鋰離子電池內(nèi)部的反應(yīng)過(guò)程主要由電子傳遞、Li+在電解液內(nèi)擴(kuò)散、Li+在電極表面發(fā)生電荷交換，Li+在正負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)部擴(kuò)散等過(guò)程構(gòu)成，不同過(guò)程對(duì)于電流和電壓變化的響應(yīng)速度不同，我們稱之為弛豫時(shí)間。電子傳遞和Li+在電解液內(nèi)擴(kuò)散的響應(yīng)速度較快，弛豫時(shí)間較短，其行為更類似于純電阻，而電荷交換過(guò)程響應(yīng)速度稍慢，弛豫時(shí)間稍長(zhǎng)，而Li+在正負(fù)極活性物質(zhì)中擴(kuò)散過(guò)程的響應(yīng)速度最慢，弛豫時(shí)間最長(zhǎng)，因此只有在極低的頻率下才能體現(xiàn)出來(lái)。根據(jù)鋰離子電池的這一特性，人們?cè)O(shè)計(jì)了交流阻抗測(cè)試設(shè)備，給鋰離子電池施加一個(gè)從高到低逐漸降低頻率的交流電壓信號(hào)，根據(jù)獲得的電流反饋信號(hào)對(duì)鋰離子電池內(nèi)部的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行分析，是研究鋰離子電池反應(yīng)的強(qiáng)有力工具。

近日，德國(guó)亞琛工業(yè)大學(xué)的Pouyan Shafiei Sabet（第一作者、通訊作者）和Dirk Uwe Sauer兩人對(duì)高能量密度鋰離子電池（NCM/石墨體系）的交流阻抗圖譜進(jìn)行了深入的分析，明確了全電池交流阻抗圖譜的反應(yīng)過(guò)程對(duì)應(yīng)的正負(fù)極反應(yīng)，對(duì)于鋰離子電池反應(yīng)機(jī)理的研究具有重要的意義。

實(shí)驗(yàn)中采用的鋰離子電池來(lái)自韓國(guó)電池生產(chǎn)商EIG的軟包結(jié)構(gòu)電池，其正極為NMC442，負(fù)極為石墨，電池容量為20Ah，能量密度為174Wh/kg，電極有效面積為8725.8cm2。

1.交流阻抗圖譜分析

1.1全電池阻抗圖譜

下圖a為全電池的電壓曲線和對(duì)應(yīng)的正極、負(fù)極的電壓曲線，從圖中能夠看到在全電池處于0%SoC狀態(tài)時(shí)，負(fù)極處于0%SoC，而正極SoC狀態(tài)仍然較高，這主要是因?yàn)殇囯x子電池在首次化成的過(guò)程中負(fù)極成膜過(guò)程消耗了部分活性鋰。而在全電池100%SoC狀態(tài)時(shí)，負(fù)極的實(shí)際狀態(tài)要低于100%SoC，這主要是因?yàn)樨?fù)極在設(shè)計(jì)中一般是過(guò)量的。下圖b和c為全電池的交流阻抗圖譜，從圖b中能夠看到在中頻區(qū)域至少包含一個(gè)反應(yīng)過(guò)程（圖中的一個(gè)壓縮半圓），但是根據(jù)弛豫時(shí)間分析（下圖c），中頻區(qū)域的壓縮半圓實(shí)際上是由兩個(gè)過(guò)程共同構(gòu)成：第一部分是在較高頻率（36-76Hz）的過(guò)程F1；第二部分是較低頻率（2-14Hz）的過(guò)程F2，但是這兩個(gè)過(guò)程對(duì)應(yīng)的正負(fù)極反應(yīng)還需要進(jìn)一步分析。

1.2扣式半電池阻抗圖譜

為了將全電池交流阻抗圖譜中的F1和F2反應(yīng)過(guò)程對(duì)應(yīng)到正負(fù)極具體的反應(yīng)，Pouyan Shafiei Sabet將全電池中的正負(fù)極分別進(jìn)行解剖，然后制作為扣式電池進(jìn)行交流阻抗測(cè)試（結(jié)果如下圖所示）。

正極

正極的交流阻抗圖譜和弛豫時(shí)間如下圖a和b所示，根據(jù)正極的弛豫時(shí)間曲線可以看到正極主要包含兩個(gè)過(guò)程：533-926Hz的C1過(guò)程和0.1-9Hz的C2過(guò)程，其中C2過(guò)程的頻率和行為都與電池中的F2過(guò)程十分接近，其頻率都會(huì)隨著SoC的增加而提高，因此全電池中的F2過(guò)程對(duì)應(yīng)的應(yīng)為層狀正極材料（NCM/NCA）的電荷交換過(guò)程。

正極的C1過(guò)程的頻率在SoC變化過(guò)程中變化不大，但是其高度隨著SoC的增加而降低，因此該過(guò)程可能與半電池中的Li負(fù)極或者正極表面的界面膜有關(guān)。

負(fù)極

我們從負(fù)極的弛豫時(shí)間（下圖d）可以看到負(fù)極的交流阻抗圖譜也分為兩個(gè)過(guò)程：分別是118-174Hz的A1過(guò)程和2.2Hz的A2過(guò)程，其中A2過(guò)程是石墨負(fù)極的電荷交換過(guò)程，A1過(guò)程的頻率與全電池的F1過(guò)程最為接近，但是經(jīng)過(guò)分析我們發(fā)現(xiàn)全電池中的F1過(guò)程并不是負(fù)極的A1過(guò)程，因?yàn)锳1過(guò)程的頻率為118-174Hz，而F1過(guò)程的頻率為36-78Hz，兩者差距過(guò)大，因此A1更可能是Li金屬對(duì)電極的反應(yīng)過(guò)程。

對(duì)稱結(jié)構(gòu)電池

扣式電池中不僅包含被測(cè)試電極，還包含鋰金屬對(duì)電極，因此扣式電池的交流阻抗中還會(huì)有一部分反應(yīng)金屬鋰對(duì)電極特性的過(guò)程，因此作者采用兩片金屬Li組成對(duì)稱結(jié)構(gòu)電池分析Li金屬電極的反應(yīng)過(guò)程。下圖為對(duì)稱結(jié)構(gòu)的Li金屬電池（兩片同樣的Li金屬電極）的交流阻抗圖，從下圖d能夠看到Li金屬電極的交流阻抗包含一個(gè)過(guò)程：L1過(guò)程，其頻率范圍為159-335Hz，高度為4.4-48Ωs，與負(fù)極半電池的A1過(guò)程（頻率范圍118-174Hz，高度為118-174Ωs）高度一致，表明負(fù)極扣式半電池的A1過(guò)程實(shí)際上是反應(yīng)鋰金屬對(duì)電極的反應(yīng)過(guò)程。

1.3微分回歸法

前面我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)全電池的F2過(guò)程實(shí)際上反應(yīng)的是正極的C2電荷交換過(guò)程，但是我們還沒(méi)有找到全電池中F1過(guò)程所代表的反應(yīng)，為此作者采用微粉回歸分析的方法對(duì)鋰離子電池的交流阻抗圖譜進(jìn)行了分析。這里微分回歸方法分析的主要是等效電路中的R1和時(shí)間常數(shù)t1，R2和時(shí)間常數(shù)t2，從下圖能夠看到R1和t1的行為從70%SoC后就開始發(fā)生了明顯的改變，而這恰好是石墨負(fù)極從2相，向2-1混合相轉(zhuǎn)變的過(guò)程（如下圖c所示），從下圖c我們可以看到R1的導(dǎo)數(shù)在此時(shí)發(fā)生了明顯的改變，因此可以得出結(jié)論全電池F1過(guò)程（36-76Hz）主要反應(yīng)的是負(fù)極的SEI膜特性。

上面我們通過(guò)正負(fù)極扣式半電池、Li對(duì)稱電池和微分回歸法分析表明全電池中的F1過(guò)程（36-76Hz）反應(yīng)的為負(fù)極的SEI膜，而F2過(guò)程（2-14Hz）反應(yīng)的為NCM正極的電荷交換過(guò)程，接下來(lái)我們就嘗試?yán)媒涣髯杩箞D譜對(duì)壽命末期的鋰離子電池進(jìn)行分析，找出其壽命衰降的主要原因。

2.應(yīng)用

下圖為一個(gè)在80%SoC狀態(tài)下存儲(chǔ)了4年的鋰離子電池的交流阻抗圖譜，從下圖a能夠看到存儲(chǔ)后的電池經(jīng)歷了嚴(yán)重的活性Li的損失，存儲(chǔ)后的電池完全放電狀態(tài)正極只能嵌入56%的Li，但是新鮮的電池完全放電時(shí)正極能夠嵌入74%的Li。從下圖c能夠看到老化電池的F1過(guò)程的頻率范圍為330-409Hz，相比于新鮮電池（36-76Hz），老化后的電池在F1過(guò)程的頻率范圍顯著提高，同時(shí)高度也增大了將近4倍，這一現(xiàn)象可以通過(guò)SEI膜來(lái)解釋，如果我們用RC電路來(lái)模擬SEI膜過(guò)程，則其時(shí)間常數(shù)可以定義為下式，由于電容C的值與電極表面積和電極距離相關(guān)，因此隨著SEI膜的增厚，電容的距離d（電解液到電極的距離）會(huì)出現(xiàn)明顯的增加，因此導(dǎo)致電容值C下降，因此時(shí)間常數(shù)降低，導(dǎo)致F1過(guò)程向更高頻率遷移，因此F1過(guò)程的變化表明負(fù)極SEI膜存儲(chǔ)過(guò)程中出現(xiàn)了明顯的增厚，從而消耗了較多的活性Li。

下圖a和b為老化電池的正極半電池的交流阻抗圖譜和弛豫時(shí)間圖譜，從圖中能夠看到C2過(guò)程的頻率范圍幾乎沒(méi)有發(fā)生改變，這也表明在長(zhǎng)期存儲(chǔ)過(guò)程中正極的電荷交換阻抗幾乎沒(méi)有發(fā)生顯著的改變。

下圖c和d為老化電池的負(fù)極半電池的交流阻抗圖譜和弛豫時(shí)間圖譜，從圖中能夠注意到存儲(chǔ)老化后的電池除了原有的反應(yīng)過(guò)程外還增加了一個(gè)新的過(guò)程A0（7625-10150Hz），該過(guò)程可能與制作扣式電池過(guò)程中引起的SEI膜變厚有關(guān)。

下圖為存儲(chǔ)老化前后的正負(fù)極電極的SEM圖片，從圖中能夠看到正極在存儲(chǔ)后形貌基本上沒(méi)有發(fā)生顯著的改變，但是負(fù)極在存儲(chǔ)后表面沉積了大量的電解液分解產(chǎn)物，石墨顆粒被電解液分解產(chǎn)物所覆蓋，這與我們前面的分析是相一致的。

Pouyan ShafieiSabet等人的工作表明雖然全電池的交流阻抗圖譜看上去是由一個(gè)半圓構(gòu)成，但是實(shí)際上該半圓是由兩個(gè)過(guò)程構(gòu)成：反應(yīng)負(fù)極SEI膜的F1過(guò)程和反應(yīng)正極電荷交換阻抗的F2過(guò)程，通過(guò)分析鋰離子電池的交流阻抗圖譜，我們能夠?qū)崿F(xiàn)在不破壞鋰離子電池的前提下分析鋰離子電池的衰降原因。