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鋰離子電池的交流阻抗有什么方法?

鉅大LARGE  |  點擊量:1890次  |  2020年11月30日  

電阻:電阻是一種用來描述電極/電解液界面法拉第反應(yīng)電荷交換反應(yīng)的元器件。


電容:重要是用來描述電極/電解液界面的非法拉第反應(yīng)的雙電層電容過程,由于電池的容抗ZC=1/jωC=j/ωC,因此電容容抗在低頻時最大,在高頻時最小。


電感:涉及全電池的等效電路時電感也時一種常用元器件,由于電感的感抗ZL=jωL,因此電感的阻抗也與頻率之間呈現(xiàn)密切的關(guān)系,在低頻時阻抗最小,在高頻時阻抗最大。


角相位元器件:關(guān)于鋰離子電池而言,電極/電解液界面并不會呈現(xiàn)出理想的電容特點,因此我們通常以角相位元器件CPEs來對界面的雙電層電容特點進(jìn)行描述,ZCPE=1/(jω)βQ,其中Q為非理想電容,β為介于0-1之間的系數(shù),假如β=1,則表明電極/電解液界面為純電容,通常關(guān)于鋰離子電池而言這一系數(shù)介于0.8-1之間,重要是受到電極表面的粗糙度、孔隙特點等因素的影響。


Warburg擴(kuò)散:該元器件重要是用來關(guān)于離子在電極固相內(nèi)的擴(kuò)散過程,包含有限擴(kuò)散和無限擴(kuò)散兩種形式,下式8和9描述了兩種基于有限厚度擴(kuò)散層的擴(kuò)散阻抗表述形式,分別用來描述反射和吸附兩種形式。σ描述的為載流子濃度與擴(kuò)散系數(shù)之間的關(guān)系,下式10中作者給出了一個在液態(tài)電解液中的關(guān)系式,其中L/D1/2用來表征在有限的擴(kuò)散長度L內(nèi)的擴(kuò)散時間,假如擴(kuò)散長度是已知的那么可以由此來求得擴(kuò)散系數(shù)。


等效電路的設(shè)計是EIS測試中最有挑戰(zhàn)的部分,這重要是由于假如不考慮物理對應(yīng)關(guān)系,則有很多電路設(shè)計都能實現(xiàn)非常好的擬合效果,但是這些電路往往不具有物理對應(yīng)意義。


下表中給出了在等效電路擬合中常常會用到的等效電路模型,其中模型A為最簡單的等效電路模型,重要是描述了電極/電解液界面的法拉第過程阻抗R和非法拉第過程阻抗C,這兩個元器件并聯(lián)在一起表示這兩個過程會同時發(fā)生反應(yīng),而與之串聯(lián)的電阻則表征電池內(nèi)部的所有歐姆阻抗,如接觸阻抗、電解液中的離子傳遞阻抗等,因此電池的總阻抗如下式所示。從下式中可以看到即便是如此簡單的電路設(shè)計,由于涉及到了復(fù)數(shù)的計算過程,仍然十分復(fù)雜,要借助專門的軟件進(jìn)行求解。


模型B:在實際電路中往往伴隨多個反應(yīng)過程,因此模型A不能很好的描述電極過程,因此我們可以設(shè)計下表所示的模型B,該模型中包含多個RC并聯(lián)電路,用以描述多個界面反應(yīng)過程。通常而言電極特別是負(fù)極,并不是直接與電解液接觸,而是在電極和電解液之間存在一層界面膜(SEI),因而界面反應(yīng)的發(fā)生首先要載流子穿過這層界面膜,因此在Nyquist圖中會出現(xiàn)兩個半圓。


模型C:下表中所示的C模型也是一種常見的等效電路模型,重要特點是其中的一個RC并聯(lián)電路融合到了另外一個RC并聯(lián)電路之中。該電路雖然也能夠取得較好的擬合效果,但是有關(guān)其物理意義還有許多爭論。在Q1>Q2時,模型C擬合結(jié)果呈現(xiàn)出一個半圓,此時的阻抗R=R1+R2,Q1被認(rèn)為是材料的原電容,Q2則被認(rèn)為是電極界面層和缺陷電容。假如Q1>>Q2,則模型C實際上就轉(zhuǎn)變?yōu)榱四P虯,假如Q1<Q2,則該模型的擬合結(jié)果就呈現(xiàn)出2個半圓的結(jié)構(gòu),可以用來描述氧化物材料與集流體之間具有接觸阻抗R1的情況,Q2通常代表氧化物的電容,Q1則用來描述集流體的電容。


模型D:在鋰離子電池中,在較低的頻率下還存在離子在固相中的擴(kuò)散,通常我們會在等效電路中引入Warburg電阻來描述這一過程。


模型E:該模型重要用來描述載流子在氧化物電極中薄層擴(kuò)散過程,


一個典型的鋰離子電池的交流阻抗測試結(jié)果,可以看到由于正負(fù)極界面膜的存在,因此阻抗譜中存在兩個半圓,其中位于高頻區(qū)域的半圓代表的為Li+在SEI膜內(nèi)部的擴(kuò)散,而中頻區(qū)域的半圓則代表了電荷交換阻抗,后續(xù)的擴(kuò)散過程則分為兩個部分,其中第一部分代表的為擴(kuò)散過程,而第二部分則反應(yīng)為Li在正負(fù)極活性物質(zhì)中的積累。


鋰離子電池的正極材料分析


鈷酸鋰材料是最早應(yīng)用的鋰離子電池正極材料,Goodenough等人早期的研究顯示,在其表面上也存在一層界面膜。從下圖所示的交流阻抗圖譜中能夠看到,LCO的EIS圖譜也會呈現(xiàn)出兩個半圓,而非常規(guī)反應(yīng)電荷交換阻抗的單一半圓,并且隨著時間的新增,高頻區(qū)的半圓也會新增,因此該半圓重要反應(yīng)了電解液在正極表面分解出現(xiàn)的界面膜。此外,作者在阻抗圖譜中新增了第二個擴(kuò)散阻抗Z’W,該阻抗重要是用來反應(yīng)Li+在多孔電極內(nèi)部的擴(kuò)散。


循環(huán)過程中除了界面膜阻抗的新增,最為常見的還是點和交換阻抗的新增,這重要來源于正極材料的分解,生成了新的反應(yīng)活性較差的物質(zhì)。


采用LCO為正極,Li10GeP2S12為電解液的電池在循環(huán)前后的交流阻抗圖,從圖中能夠看到該電極擁有三個半圓結(jié)果,在經(jīng)過100次循環(huán)后,三個半圓的直徑都有了一定程度的新增。作者認(rèn)為高頻區(qū)域的阻抗為正極與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面膜阻抗,中頻區(qū)則來自于電荷交換阻抗,低頻區(qū)半圓則來自負(fù)極界面阻抗。


電解液添加劑是穩(wěn)定電極界面的有效方法,Wu等人通過在電解液中添加少量的4-丙基硫酸乙烯酯(PDTD)能夠有效的減少電池在循環(huán)過程中界面阻抗的新增。


交流阻抗是研究鋰離子電池內(nèi)部阻抗特性最為有力的工具,結(jié)合等效電路擬合的方式可以將電池內(nèi)部的歐姆阻抗、界面膜擴(kuò)散阻抗、電荷交換阻抗和離子擴(kuò)散阻抗等進(jìn)行分離,查找影響電性能的關(guān)鍵因素。


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