金屬Li具有電位低（-3.04V vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極）、容量高（3860mAh/g）的特點(diǎn)，非常適合作為負(fù)極材料使用，實(shí)際上金屬Li很早就被應(yīng)用在二次電池中，但是由于金屬Li在二次電池充電的過程中存在金屬Li枝晶生長(zhǎng)的問題，Li枝晶的生長(zhǎng)不僅僅會(huì)造成庫(kù)倫效率的降低，過度生長(zhǎng)的Li枝晶甚至還會(huì)穿透隔膜，造成正負(fù)極之間發(fā)生短路，引起起火等安全事故。后來隨著石墨等嵌入型負(fù)極的出現(xiàn)，金屬Li逐漸退出了歷史舞臺(tái)，但是隨著鋰離子電池比能量的持續(xù)提高，石墨負(fù)極已經(jīng)難以滿足高比能電池的設(shè)計(jì)需求，要滿足下一代400Wh/kg，甚至是500Wh/kg高比能電池設(shè)計(jì)目標(biāo)，金屬Li負(fù)極的應(yīng)用勢(shì)在必行。

近日，美國(guó)圣路易斯華盛頓大學(xué)和麻省理工學(xué)院的Peng Bai（第一作者，通訊作者）和Martin Z. Bazant（通訊作者）等人對(duì)液態(tài)電解液中金屬Li枝晶的產(chǎn)生和生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，研究表明金屬Li枝晶的生長(zhǎng)存在三種機(jī)理：1）當(dāng)電流密度低于最大限制電流的30%時(shí)，鋰枝晶主要從根部生長(zhǎng)，成為須狀金屬Li，其穿透能力較弱，能夠被隔膜阻擋；2）當(dāng)電流超過限制電流Jlim后，金屬Li的沉積受到擴(kuò)散環(huán)節(jié)的限制，金屬Li主要在枝晶頂部沉積，鋰枝晶的生長(zhǎng)呈現(xiàn)鹿角狀，細(xì)小的直徑能夠穿過隔膜上的微孔，引起短路；3）當(dāng)電流密度介于兩者之間時(shí)，金屬Li的沉積速度較快，導(dǎo)致SEI膜從多個(gè)點(diǎn)位發(fā)生破碎，產(chǎn)生眾多生長(zhǎng)點(diǎn)，同時(shí)SEI膜未被破壞的位置仍然會(huì)產(chǎn)生須狀枝晶，多種類型的鋰枝晶會(huì)產(chǎn)生非常粗糙的金屬鋰界面。Peng Bai作者據(jù)此提出了金屬Li負(fù)極的安全邊界，指導(dǎo)金屬Li二次電池的設(shè)計(jì)。

實(shí)驗(yàn)中Peng Bai設(shè)計(jì)了兩種對(duì)稱結(jié)構(gòu)的鋰離子電池用于研究Li枝晶的生長(zhǎng)機(jī)理，第一種為三明治結(jié)構(gòu)，包含兩個(gè)對(duì)稱的金屬Li片，中間的陽極氧化鋁隔膜，以及用于密封的PVDF片（如下圖A所示），然后在兩片金屬Li片之間填充電解液。另外一種結(jié)構(gòu)采用兩個(gè)玻璃管，兩個(gè)玻璃管開口正對(duì)，并以陽極氧化鋁隔膜進(jìn)行隔膜，兩個(gè)玻璃管內(nèi)填充金屬Li，方便對(duì)金屬鋰的沉積過程進(jìn)行原位觀察。

首先作者采用三明治結(jié)構(gòu)的電池（如下圖A所示），在1mA/cm2的電流密度下進(jìn)行Li沉積實(shí)驗(yàn)，從下圖B中能夠看到在沉積的后期，該電池出現(xiàn)了一個(gè)非常快的電壓升高曲線，通過解剖電池可以發(fā)現(xiàn)，這主要是因?yàn)楣ぷ麟姌O上的金屬Li逐漸被消耗殆盡，漏出了后面的不銹鋼片，由于沒有足夠的Li的補(bǔ)充，導(dǎo)致電池極化增大，引起電壓升高。為了解決Li數(shù)量不足的問題，PengBai在一側(cè)放置了兩片Li片，此時(shí)可以從下圖B中能夠看到快速上升的電壓曲線消失了。從該實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚩吹?，?mA/cm2的電流密度下，金屬Li能夠?qū)崿F(xiàn)大量沉積，而不會(huì)產(chǎn)生Li枝晶刺穿隔膜導(dǎo)致短路的問題。

作者還對(duì)不同電流密度對(duì)金屬Li沉積的影響進(jìn)行了驗(yàn)證，下圖中不同顏色的曲線是作者進(jìn)行了多次重復(fù)，以提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可信度。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看隨著充電電流的持續(xù)增加，鋰金屬對(duì)稱電池發(fā)生電壓突降（隔膜被刺穿）的點(diǎn)也在提前，下圖F展示了不同電流密度下鋰金屬對(duì)稱電池首次發(fā)生電壓突降點(diǎn)的Li沉積量，其中黑色的虛線表示根據(jù)沉積側(cè)Li片上方的空間計(jì)算得到的理論最大Li沉積量，可以看到當(dāng)電流密度小于6mA/cm2時(shí)，金屬Li能夠在發(fā)生短路之前達(dá)到，甚至超過理論最大沉積量。但是隨著電流密度的進(jìn)一步提升，隔膜下方到Li片之間的空間尚未被填充滿，隔膜就已經(jīng)被生長(zhǎng)的鋰枝晶刺穿了，導(dǎo)致了兩片鋰片的短路。

為了進(jìn)一步分析大電流對(duì)金屬Li沉積行為的影響，作者采用了50mA/cm2的超大電流密度進(jìn)行了驗(yàn)證，從下圖A中能夠首先電壓曲線出現(xiàn)了一個(gè)快速上升，這主要是大電流密度產(chǎn)生了濃差極化，然后是一段斜線段，然后是電壓的突降。

為了對(duì)金屬Li沉積的過程進(jìn)行原位觀察，作者還采用兩根玻璃管制作了對(duì)稱式電池，兩根玻璃管之間采用陽極氧化鋁隔膜進(jìn)行隔離，玻璃管內(nèi)部放入金屬Li，由于玻璃管透明因此我們能夠通過光學(xué)方法對(duì)金屬Li的沉積過程進(jìn)行直接的觀測(cè)。從下圖B中能夠觀察到當(dāng)電流密度達(dá)到50mA/cm2時(shí)，電壓曲線也出現(xiàn)了與上面類似的情況，首先是極化造成的電壓快速上升，然后是一段斜線，最后是電壓突然降低。

從下圖B中的c點(diǎn)到f點(diǎn)，位于右側(cè)的金屬Li負(fù)極由于Li沉積被向后推了11um，在此過程中總的容量為0.97uAh，理論上能夠形成6.8um厚的金屬鋰，但是實(shí)際上厚度卻達(dá)到了11um，因此表明此過程沉積形成的金屬Li并不是致密的，而是存在一定的孔隙，根據(jù)計(jì)算其孔隙率可達(dá)38%左右。

根據(jù)上述的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，Peng Bai建立了鋰枝晶的生長(zhǎng)模型（如下圖所示），當(dāng)電流密度小于6mA/cm2（最大限制電流的30%）時(shí)，電解液能夠在金屬Li表面形成完整覆蓋的SEI膜，Li+能夠穩(wěn)定的擴(kuò)散通過SEI膜在金屬Li表面沉積，導(dǎo)致SEI膜承受的壓力增加，直到SEI膜的某一點(diǎn)無法承受壓力發(fā)生破裂，新裸露的金屬Li表面沒有SEI膜覆蓋，因此Li+更傾向于在此處沉積，因此導(dǎo)致金屬Li呈現(xiàn)出胡須狀生長(zhǎng)，從靠近金屬Li表面的根部持續(xù)生長(zhǎng)。但是由于這種Li枝晶的生長(zhǎng)模式是從根部推動(dòng)的，并且Li枝晶較粗（大于隔膜的微孔）因此Li枝晶很難穿過陽極氧化鋁隔膜。

當(dāng)金屬鋰沉積的電流密度高于20mA/cm2（限制電流），此時(shí)金屬Li的沉積呈現(xiàn)出一種完全不同的模式，為了滿足大電流密度，金屬Li會(huì)從枝晶的頂部出現(xiàn)眾多的生長(zhǎng)點(diǎn)，呈現(xiàn)出鹿角式生長(zhǎng)模式，細(xì)小的Li枝晶非常容易穿過隔膜的微孔。

如過電流密度介于兩者之間時(shí)，此時(shí)較快的Li沉積速度導(dǎo)致SEI膜上會(huì)同時(shí)有多點(diǎn)被刺破，因此在金屬Li負(fù)極表面產(chǎn)生許多的沒有SEI膜覆蓋的生長(zhǎng)點(diǎn)，產(chǎn)生粗大的金屬鋰結(jié)構(gòu)，此外其他被SEI膜覆蓋的地方仍然會(huì)產(chǎn)生胡須裝的Li枝晶生長(zhǎng)，兩種形貌的金屬鋰同時(shí)生長(zhǎng)會(huì)產(chǎn)生非常粗糙的結(jié)構(gòu)和表面，最終持續(xù)生長(zhǎng)的金屬Li會(huì)穿過隔膜的微孔，引起正負(fù)極之間短路。

根據(jù)上述的數(shù)據(jù)，Peng Bai認(rèn)為：1）金屬鋰負(fù)極充電的安全范圍應(yīng)該控制在限制電流的30%以下，此時(shí)產(chǎn)生的胡須狀枝晶能夠非常容易被隔膜阻斷，不會(huì)引起短路；2）電解液的成分和隔膜的孔徑需要針對(duì)性的優(yōu)化，減少鋰枝晶導(dǎo)致的短路風(fēng)險(xiǎn)；3）隨著鋰離子電池的老化，動(dòng)力學(xué)條件會(huì)變差，因此需要對(duì)金屬鋰沉積最大限制電流的降低進(jìn)行跟蹤，避免電流過大引起呈現(xiàn)鹿角式生長(zhǎng)的鋰枝晶的產(chǎn)生，減少電池內(nèi)短路的風(fēng)險(xiǎn)。