隨著鋰離子電池能量密度的持續(xù)提升，傳統(tǒng)的石墨負極材料已經(jīng)顯得力不從心，雖然硅碳材料在容量上遠高于石墨材料，但是在嵌滿Li的情況下Si的體積膨脹可達300%以上，巨大的體積膨脹不僅會造成Si顆粒自身的粉化和破碎，還會破壞電極中的導電網(wǎng)絡，從而造成可逆容量的快速衰降。金屬Li負極的理論容量達到3866mAh/g，并具有優(yōu)良的導電性，是一種完美的負極材料的選擇，然而在液態(tài)電解液中金屬Li在反復充放電的過程中產(chǎn)生Li枝晶，持續(xù)生長的Li枝晶會穿透隔膜導致正負極之間發(fā)生短路，引起嚴重的安全問題。全固態(tài)電解質(zhì)具有一定的強度，能夠抑制Li枝晶的生長，從而為金屬Li負極的應用提供了可能。

一般我們認為采用全固態(tài)電解質(zhì)后能夠完美的克服金屬Li枝晶的問題，但是實際上即便是采用全固態(tài)電解質(zhì)我們?nèi)匀灰鎸︿囍У奶魬?zhàn)，特別是對于LLZO這類石榴石結(jié)構的全固態(tài)電解質(zhì)而言，Li枝晶非常容易沿著固態(tài)電解質(zhì)中晶粒之間的晶界生長，往往循環(huán)幾十次電池就會發(fā)生短路。近日，美國馬里蘭大學的FudongHan（第一作者）和ChunshengWang（通訊作者）等人對Li7La3Zr2O12(LLZO)和Li2S–P2S5固態(tài)電解質(zhì)中金屬Li枝晶的產(chǎn)生和生長機理進行了深入研究，結(jié)果表明LLZO和Li3PS4兩種固態(tài)電解質(zhì)高的電子導電率是導致金屬Li枝晶產(chǎn)生和生長的重要原因。

我們對比兩種常見的全固態(tài)電解質(zhì)LLZO和LiPON，兩種電解質(zhì)的密度是相近的，LLZO的剪切模量要比LiPON高兩倍，LLZO的材料與金屬Li之間的界面阻抗要小于LiPON電解質(zhì)，更為重要的是LLZO電解質(zhì)的離子電導率（10-4）要遠高于LiPON電解質(zhì)（10-6），這一切都表明LLZO能夠更好的抑制Li枝晶的生長，但是實際中LLZO電解質(zhì)中非常容易生長Li枝晶，而LiPON電解質(zhì)卻能夠很好的抑制Li枝晶，這表明還有其他因素導致Li枝晶更容易在LLZO電解質(zhì)中生長。對比兩種電解質(zhì)的電子電導率我們發(fā)現(xiàn)，LLZO的電子電導率為10-8到10-7S/cm，要遠大于LiPON電解質(zhì)（10-15到10-12），高的電子電導率可能會使得Li+在電解質(zhì)中直接與電子結(jié)合形成金屬Li，導致Li枝晶的產(chǎn)生和生長，因此高的電子電導率可能是引起LLZO等固態(tài)電解質(zhì)中容量生長Li枝晶的原因。

中子衍射技術是研究H、Li等輕元素的有效方法，我們之前曾經(jīng)報道過利用中子衍射技術分析電解液浸潤過程和壽命衰降導致的Li分布不均的現(xiàn)象的研究，在這里FudongHan也利用中子衍射技術對充電過程中Li元素在固態(tài)電解質(zhì)中的分布進行研究（如上圖所示）。上圖c、d和e為固態(tài)電解質(zhì)厚度方向上Li的濃度，其中0位置表示Li的沉積面，深度方向為向電解質(zhì)內(nèi)部的深度。從圖中能夠看到在LiPON電解質(zhì)中中子衍射技術能夠看到的厚度為3.4um，LLZO能夠看到的厚度為16um，Li3PS4能夠看到的厚度為20um。

下圖為幾種不同結(jié)構的固態(tài)電解質(zhì)電池的首次充放電曲線，從下圖a能夠看到隨著充電電流的逐漸提高，LiCoO2/LiPON/Cu電池并沒有發(fā)生短路的現(xiàn)象。而Li/LLZO/Cu和Li/Li3PS4/Pt電池在沉積Li的過程中Li沉積電極的電勢很快就掉到了0V一下，隨后恢復到0V，表明電池在充放電過程中發(fā)生了短路。

下圖為Li沉積電極上沉積的Li與外電路通過的電荷之間的關系，從下圖a中能夠看到對于LiCoO2/LiPON/Cu電池在整個充電過程中沉積的金屬Li與通過的電荷完全一致，但是對于LLZO和Li3PS4兩種電解質(zhì)的電池，在60℃下充電時開始的時候Li的沉積數(shù)量與通過的電荷數(shù)量完全一致，但是在經(jīng)過一段時間后，沉積的Li的數(shù)量開始少于通過的電荷數(shù)量，在100℃下兩者之間的差距變的更加明顯，這表明有部分Li沉積在固態(tài)電解質(zhì)的內(nèi)部。

為了驗證上述猜想，F(xiàn)udongHan分析了在不同溫度下充電過程中幾種固態(tài)電解質(zhì)體相中Li的濃度的變化（如下圖所示），從下圖中可以看到LiPON電解質(zhì)在經(jīng)過充放電后體相中的Li的濃度沒有發(fā)生顯著的變化，表明所有的Li都最終在Cu電極一側(cè)發(fā)生了沉積，沒有金屬Li在LiPON電解質(zhì)內(nèi)部發(fā)生沉積。在25℃下LLZO和Li3PS4兩種電解質(zhì)體相中的Li的濃度也沒有發(fā)生顯著的變化，表明此時的短路可能是因為電解質(zhì)中形成了非常細小的Li枝晶，雖然導致了短路，但是Li的數(shù)量非常少，因此中子衍射無法分辨。但是如果溫度升高到60℃后，LLZO和Li3PS4兩種電解質(zhì)體相中的Li的濃度出現(xiàn)了顯著的增加，表明此時已經(jīng)有大量的金屬Li枝晶開始在兩種電解質(zhì)內(nèi)部發(fā)生沉積。如果將溫度進一步提高到100℃，那么體相中沉積的金屬Li將變得更多。

下圖為幾種電解質(zhì)在不同的溫度下經(jīng)過不同時間的充電后體相中的Li濃度分布，從圖中能夠看到LiPON電解質(zhì)在充放電過程中電解質(zhì)內(nèi)部的Li濃度分布一致非常均勻，沒有出現(xiàn)明顯的變化。在25℃下，LLZO和Li3PS4兩種電解質(zhì)中的Li濃度分布也比較均勻，沒有出現(xiàn)顯著的變化，這主要是因為此時形成的Li枝晶數(shù)量比較少，中子衍射技術無法探測到。當將溫度提高到60℃后兩種電解質(zhì)內(nèi)部的Li的濃度出現(xiàn)了一定的升高的現(xiàn)象，當將溫度進一步提高到100℃后隨著充電時間的增加，固態(tài)電解質(zhì)中的Li濃度出現(xiàn)了顯著的增加，表明大量的金屬Li在兩種固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部發(fā)生了沉積。

下圖為經(jīng)過不同時間充電的LLZO電解質(zhì)的聚焦離子束掃描電子顯微鏡圖片，從圖中能夠看到在LLZO電解質(zhì)中的Li枝晶（下圖中的黑色部分）之間都沒有相連，而是相互獨立的，這也進一步表明由于較高的電子導電性，使得Li能夠直接在LLZO電解質(zhì)內(nèi)部發(fā)生沉積，生成金屬鋰。

長久以來LLZO等高離子電導率的固態(tài)電解質(zhì)的Li枝晶生長的問題一直是困擾著其在全固態(tài)電池中應用的關鍵因素，人們嘗試了多種方法效果都不理想，F(xiàn)udongHan的研究表明電解質(zhì)的電子電導率與Li枝晶的生長存在密切的關系，LLZO和Li3PS4電解質(zhì)由于電子電導率較高，因此在充電過程中Li能夠直接在電解質(zhì)內(nèi)部得電子，沉積為金屬Li，引起電池短路，因此后續(xù)對于LLZO等高電導率電解質(zhì)應該更加關注如何降低電子電導率。