鉅大LARGE | 點擊量：4469次 | 2020年03月09日
鋰離子電池新型粘結(jié)劑最新研究匯總！
一、導(dǎo)讀
粘結(jié)劑是鋰離子電池極片重要的組成材料之一，是將電極片中活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑粘附在電極集流體上的高分子化合物，具有增強活性材料、導(dǎo)電劑和集流體間接觸性以及穩(wěn)定極片結(jié)構(gòu)的作用，是鋰離子電池材料中技術(shù)含量較高的附加材料。研究表明，雖然粘結(jié)劑在電極片中用量較少，但粘結(jié)劑性能的優(yōu)劣直接影響電池的容量、壽命及安全性。
最早被商業(yè)化的鋰離子電池用粘結(jié)劑是聚偏氟乙烯（PVDF）。然而，這種粘結(jié)劑存在以下缺點：
A:電子和離子電導(dǎo)性差；
B:易被電解液溶脹，導(dǎo)致活性物質(zhì)在集流體上附著性變差；
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
C:機械性能與彈性不理想；
D:容易和金屬鋰形成碳化鋰，影響電池的使用壽命和安全性能；
E:儲存及使用時對環(huán)境的濕度要求高。
隨著鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，對粘結(jié)劑的性能要求也在不斷提高。新型結(jié)構(gòu)的鋰離子電池要粘結(jié)劑具有優(yōu)異的力學(xué)性能。動力型鋰離子電池由于其放電功率大，要粘結(jié)劑在具有良好粘結(jié)性的同時還應(yīng)具有較好的電子和離子電導(dǎo)性。高能量密度型鋰離子電池會使用高比容量的正負極活性物質(zhì)，而這些材料在脫嵌鋰的過程中體積變化大，為了維持電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，則要粘結(jié)劑具有良好的彈性來緩沖上述體積效應(yīng)。
因此，鋰離子電池用新型高性能粘結(jié)劑已成為鋰離子電池關(guān)鍵材料研發(fā)的重要發(fā)展方向之一。筆者綜述了近幾年來鋰離子電池用新型粘結(jié)劑，包括聚合物及其衍生物粘結(jié)劑、天然提取物粘結(jié)劑、導(dǎo)電型粘結(jié)劑以及自修復(fù)型粘結(jié)劑的研究進展，并展望了鋰離子電池用新型粘結(jié)劑的發(fā)展前景。
二、聚合物及其衍生物粘結(jié)劑
1纖維素類粘結(jié)劑
羧甲基纖維素鈉（CMC）是研究較多的纖維素類粘結(jié)劑，為纖維素的羧甲基化衍生物。CMC是一種離子型鏈狀高分子水性粘結(jié)劑，吸水溶脹后形成透明的黏稠膠液，具有不易發(fā)酵、穩(wěn)定性好、價格低廉、安全環(huán)保的優(yōu)點。
與甲基纖維素（MC）和乙基纖維素（EC）等纖維素相比，CMC作為粘結(jié)劑時，石墨負極展現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能，首次可逆容量高達360mAh/g。Lux等比較了CMC和PVDF作為磷酸鐵鋰正極的粘結(jié)劑，發(fā)現(xiàn)使用CMC有利于改善極片制備工藝，提高極片的振實密度。
同時，CMC由于較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，可適用于高電壓正極材料體系，Li等將CMC應(yīng)用于Li[Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08]O24.8V正極體系，1C倍率下，極片的首次可逆容量為205mAh/g，經(jīng)歷200次循環(huán)后仍有169.5mAh/g可逆比容量，性能優(yōu)于以PVDF為粘結(jié)劑的電極。
除此之外，CMC也是高容量硅負極材料的優(yōu)良粘結(jié)劑，CMC中的羧基官能團與硅表面的氧化硅（SiOx）和硅醇（-Si-OH）基團產(chǎn)生氫鍵或共價鍵作用力，能增強硅顆粒以及硅顆粒與集流體之間的粘結(jié)，CMC作為聚合物還可以在硅顆粒表面形成類似SEI膜的包覆層，抑制電解液在硅負極表面的分解，從而提高硅負極循環(huán)壽命。然而，CMC存在柔順性差、脆性大的缺陷，通過將CMC與高彈性高分子聚合物（如丁苯橡膠）共混可以改善這一缺陷。
用鋰替代CMC中的Na制備出CMC-Li高分子材料，是一種具有良好離子電導(dǎo)率的粘結(jié)劑，能夠有效提高電池中自由移動鋰離子的數(shù)量，減小鋰離子到活性材料表面擴散的距離，提升正負極材料脫嵌鋰的效率，提高電池的充放電容量和循環(huán)性能。
2聚丙烯酸類粘結(jié)劑
聚丙烯酸（PAA）為鏈狀高分子水性粘結(jié)劑。PAA作為粘結(jié)劑具有以下優(yōu)勢：
A:在電解液碳酸酯溶劑中幾乎不會發(fā)生溶脹，充放電過程中電極片結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；
B:其結(jié)構(gòu)中的羧基含量高于CMC，能夠和表面含有羥基等基團的活性物質(zhì)材料形成較強的氫鍵作用，促進在電極表面形成比CMC更加均勻的包覆；
C:能夠在電極片中形成較為致密的膜，新增活性物質(zhì)與集流體間的電接觸；
D:優(yōu)良的抗拉機械強度，有利于機械加工。
Wening等比較了PAA、CMC和PVDF作為粘結(jié)劑對鈦酸鋰電極性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，使用PAA的鈦酸鋰電極片呈現(xiàn)出最好的均勻性和良好的電化學(xué)性能，在1C倍率下充放電時具有150mAh/g的比容量，在16C倍率下仍具有130mAh/g的比容量。PAA同時也適用于磷酸鐵鋰正極和硅負極。
PAA中-COOH的中和度在很大程度上影響其作為粘結(jié)劑的性能。PAA溶于水后由于分子間較強的羧基氫鍵作用力容易形成分子間團聚的結(jié)構(gòu)。使用堿類將PAA中和后制備出PAH-M鹽，羧基鹽基團間的靜電排斥提高了分子鏈的舒展性，有利于減小分子間團聚效應(yīng)。
Han等以不同類型的PAH-M（M=Li、Na、K、NH4）作為硅/石墨復(fù)合負極材料電極的粘結(jié)劑，研究了鹽的種類以及其中和度對電極片性能的影響。使用PAH0.2Na0.8的硅-石墨電極片表現(xiàn)出最高首次庫倫效率（69％）、最高首次可逆容量（1400mAh/g）以及最佳循環(huán)性能。這可能是由于Na+有利于提高材料表面SEI膜的性能，從而改善了材料嵌鋰的動力學(xué)參數(shù)。
聚丙烯腈（PAN）中含有強極性腈基官能團，能夠與周圍材料形成氫鍵作用力以及偶極力，作為粘結(jié)劑有利于提高電極片結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及電解液的浸潤性。Gong等比較了PAN、CMC、PVDF作為石墨、硅碳負極和鈦酸鋰電極的粘結(jié)劑的性能，采用PAN制備的電極片電解液浸潤性有所提高，利于鋰離子的有效脫嵌，且固體電解質(zhì)相界面阻抗和電荷遷移阻力都比較小，因而電池展現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。
Yoo等在聚丙烯酰胺上引入極性官能團制備出乙二醛化聚丙烯酰胺，該聚合物作粘結(jié)劑時具有以下優(yōu)勢：
A:交聯(lián)反應(yīng)形成了穩(wěn)定的高分子結(jié)構(gòu)；
B:與活性物質(zhì)之間形成的共價鍵有利于抑制極性溶劑溶脹；
C:引入的極性官能團促進電解液的浸潤性。
作為硅負極的粘結(jié)劑時，能有效地提高電池首次脫鋰的可逆性，形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜，從而有效地提高電池的首次庫倫效率。
三、天然提取物粘結(jié)劑
天然提取物類粘結(jié)劑具有來源廣泛、綠色安全、價格低廉、便于生產(chǎn)等優(yōu)點，擁有廣闊的應(yīng)用前景。
海藻酸鈉（ALG）是從褐色海藻中提取的一種天然多糖，和CMC結(jié)構(gòu)相似，具有鋰離子電池粘結(jié)劑所需的黏性、溶解性、穩(wěn)定性和安全性。KovaLenko等采用ALG為硅負極的粘結(jié)劑，因其具有大量排列整齊的羧基，能與硅表面基團形成較強的氫鍵作用力，制備的硅負電極在4.2A/g的電流密度下充放電，循環(huán)100次后比容量為1700mAh/g。但是，由于ALG的強親水性，用其作為粘結(jié)劑的極片存在易吸潮的問題。
Ryou等將具有優(yōu)良抗水黏性的苯鄰二酚接枝到ALG上用于克服ALG的吸濕性，用改性后的粘結(jié)劑制備的硅負極片在0.1C倍率下充放電，首次比容量高達3440mAh/g，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。
殼聚糖（CTS）是由自然界廣泛存在的幾丁質(zhì)經(jīng)過脫乙酰作用得到的，常被作為增稠劑、被膜劑。羧甲基殼聚糖（C-CTS）是一種水溶性CTS衍生物。Yue等研究了C-CTS作為硅負極材料的粘結(jié)劑，電極片在0.5A/g的電流密度下充放電，循環(huán)50次后比容量維持在950mAh/g。然而，C-CTS的黏度較低是亟待解決的問題，Sun等研究發(fā)現(xiàn)，將C-CTS和丁苯橡膠（SBR）共混在一定程度上可以提高C-CTS的黏度，將其應(yīng)用到磷酸鐵鋰正極材料中，極片表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能和高溫電化學(xué)性能。
四、導(dǎo)電型粘結(jié)劑
導(dǎo)電型粘結(jié)劑在起到粘結(jié)功能的同時可提高極片整體的電子電導(dǎo)率，改善極片的倍率性能，是目前鋰離子電池粘結(jié)劑的研究熱點之一。
直接使用具有黏性的導(dǎo)電聚合物作為粘結(jié)劑是其中一種思路。Liu等采用導(dǎo)電聚合物聚（9，9-二辛基芴-共-芴酮-共-甲基苯甲酸）（PFFOMB）作為硅負極的粘結(jié)劑，鋰和-PFFO的鍵合能高于和硅的鍵合能，鋰離子會先和-PFFO反應(yīng)并包覆在硅顆粒表面形成保護層。PFFOMB/Si極片在0.1C倍率下充放電，循環(huán)650次后比容量維持在2100mAh/g。
Wang等制備了具有黏性的環(huán)戊二噻吩-苯甲酸導(dǎo)電聚合物，將其作為粘結(jié)劑用于硅負極中，首次可逆容量為1820mAh/g，且極片展現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。Wu等制備了具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚苯胺粘結(jié)劑用在硅極片中，極片在6A/g電流密度下，經(jīng)歷5000次長循環(huán)可逆比容量仍有在550mAh/g。
將導(dǎo)電聚合物和粘結(jié)劑材料共混形成復(fù)合型導(dǎo)電粘結(jié)劑是另一種思路。Shao等將成膜性優(yōu)良、在水中分散性好的導(dǎo)電聚合物聚（3，4-乙撐二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸鈉）（PEDOT∶PSS）與CMC共混形成復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑（PEDOT∶PSS/CMC）用于硅負極中。PEDOT∶PSS因良好的成膜性和較高的電導(dǎo)率，在整個極片中可以形成持續(xù)穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時，用PEDOT∶PSS可以部分或完全替代商業(yè)碳導(dǎo)電劑以提高極片的壓實密度。PEDOT∶PSS/CMC這種復(fù)合型導(dǎo)電粘結(jié)劑也在磷酸鐵鋰正極材料中得到很好的應(yīng)用。
五、自修復(fù)型粘結(jié)劑
自修復(fù)型粘結(jié)劑在電極片循環(huán)過程中受到破壞后能夠通過分子機構(gòu)間的強作用力（如靜電引起的離子偶極相互作用）實現(xiàn)自我修復(fù)，恢復(fù)其功能特性。這類粘結(jié)劑適用于高比容量正負極材料，能夠在有效緩沖活性材料體積效應(yīng)的同時實現(xiàn)粘結(jié)劑本體的自我修復(fù)，維持極片結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而有效提高電池的循環(huán)性能。
Wang等設(shè)計了一種氫鍵主導(dǎo)自修復(fù)、電導(dǎo)率＞0.1S/cm并且能夠在室溫條件下自發(fā)完成修復(fù)的鏈狀高分子聚合物，將其應(yīng)用于硅負極中，在0.4A/g電流密度下電極片首次的可逆比容量為2617mAh/g，經(jīng)歷20次循環(huán)后放電容量保持率高達95％，遠高于以PVDF（14％）和CMC（27％）為粘結(jié)劑的硅極片。
Shi等利用聚丙烯氯化銨鏈和多價離子植酸之間的靜電和離子間作用力制備出具有自修復(fù)型的水凝膠粘結(jié)劑，并將其應(yīng)用于SnO2負極中，經(jīng)歷100次循環(huán)后比容量維持在574mAh/g，庫倫效率高達99.8％。
六、結(jié)語與展望
傳統(tǒng)的PVDF粘結(jié)劑無法滿足鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展需求。新型粘結(jié)劑材料已成為當(dāng)下研究熱點之一。各種具有新型附加功能的粘結(jié)劑不斷被研發(fā)出來，重要圍繞著提高粘結(jié)強度、柔順性、導(dǎo)電性和自修復(fù)功能這幾個方向展開。
目前，理論性的研究相比較較豐富，但產(chǎn)業(yè)化方面的進展有待進一步提高。部分新型粘結(jié)劑已投入產(chǎn)業(yè)化（如CMC體系的粘結(jié)劑），更多功能型粘結(jié)劑（如天然提取物粘結(jié)劑、導(dǎo)電型粘結(jié)劑和自修復(fù)型粘結(jié)劑）產(chǎn)品性能的提高、新品種材料的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用將是今后該領(lǐng)域的重點發(fā)展方向。
