鉅大LARGE | 點擊量：7012次 | 2019年03月13日
鋰離子電池電極粘結劑的研究進展
鋰離子電池由于其高能量密度，已經在新能源中扮演著越來越重要的角色，鋰離子電池的能量密度超過150WhKg-1，幾乎上是所有已知的二次電池中能量密度最高的。為了進一步提高鋰離子電池的性能，研究者試著尋找新的電極材料、電解質以及添加劑，然而鋰離子電池的效率很大程度上依賴于電極制備條件的優(yōu)化[1-2]，其中一個很重要的方面就是找到所用電極最合適的粘結劑。粘結劑是鋰電池正負極材料中非常重要的組成部分，它可以將電極材料中的活性材料，導電劑以及集流體緊密的粘結起來，增強活性材料與導電劑以及活性材料與集流體之間的電子接觸，更好的穩(wěn)定極片的結構。
在鋰離子電池中，一般采用非水的碳酸酯，如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等，因此，要求粘結劑具有以下特點[3]：在干燥和除水過程中加熱到130~180℃情況下能保持穩(wěn)定性；能被有機電解液所潤濕；具有良好的加工性能；不易燃燒；對電解液中的LiClO4，LiPF6等以及副產物LiOH，Li2CO3等穩(wěn)定；具有較高的電子離子導電性；用量少，價格低廉。另外，還要求粘結劑的電化學穩(wěn)定性良好，在電極的工作電壓下不發(fā)生反應；要求粘結劑在極性電解液中不溶解，少溶脹，以保證電極材料不發(fā)生脫落及掉粉的現象；在一些充放電過程中體積變化大的電極材料中，要求粘結劑在體積變化中起到一定的緩沖作用。目前，商業(yè)化的鋰離子電池普遍采用聚偏氟乙烯(PVDF)作為鋰離子電池的粘結劑，這是因為PVDF具有較好的電化學穩(wěn)定性，對電極材料和集流體具有的較高的粘結力。但是，現在隨著對鋰電性能的進一步的要求，一些其他種類的粘結劑也應運而生。
本文主要介紹包括PVDF粘結劑，水溶性粘結劑，導電型粘結劑，離子聚合物粘結劑等一系列不同的粘結劑，從電極材料對粘結劑的要求，粘結劑的特點以及粘結機理等方面闡述現階段國內外對鋰離子電池電極材料粘結劑的研究進展。
1PVDF粘結劑
有機氟聚合物粘結劑是一種普遍使用的粘結劑，主要是聚偏氟乙烯(PVDF)，包括偏氟乙烯的均聚物、共聚物及其他改性物[4]。PVDF的氟含量達到59.3%，與全氟的聚四氟乙烯(PTEF)相比較，熱塑性的PVDF有優(yōu)良的機械性能和加工性能。PVDF用作電池的粘結劑時，常選用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，工藝比較成熟，在電極材料中被廣泛的使用。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
Huang[5-6]等人以LiFePO4為活性物質，炭黑為導電劑，PVDF做粘結劑制備鋰電正極材料，得到的電池在C/2下達到理論容量的90%，且具有較高的化學穩(wěn)定性。進而作者又制備了Li3V2(PO4)3正極材料，同樣以PVDF作為粘結劑，得到的電池容量幾乎達到理論容量，且制備的電極材料具有很好的化學穩(wěn)定性。這說明PVDF在此類電極材料中可以得到很好的應用。
Chen[7]等研究了聚偏氟乙烯-聚四氟乙烯-聚丙烯(PVDF-TFE-P)三嵌段共聚物的性能，并與PVDF作比較，研究發(fā)現，PVDF-TFE-P組分混合物的斷裂伸長率為100%，而PVDF的斷裂伸長率不到10%。作者認為作為非晶的合金負極材料粘結劑必須有高彈性，在充放電過程中能夠耐受大的體積變化，才能維持電極材料的聚集狀態(tài)，保證活性材料與集流體之間的電子傳遞，因此PVDF-TFE-P在作為大體積變化的電極材料粘結劑時可以取代PVDF使用。
周[8]等研究了PVDF粘結劑的含量對正極材料的性能的影響，研究發(fā)現，隨著PVDF質量分數的提高，鋰電池的首次充放電效率升高，但是容量降低，綜合考慮得出電池在PVDF含量為4%時性能最佳，此時電池的首次充放電效率為91%，比容量為190mAh/g。作者認為，如果PVDF含量過多，會降低活性物質與導電劑之間的有效接觸，導致容量降低；當PVDF含量過少時，活性物質與導電劑之間的粘結力下降，同樣降低電池的性能。
PVDF粘結劑粘結性能良好，但其電子導電性和離子導電性差，且在一些充放電過程中體積變化較大的電極材料（如硅、錫等）中效果不佳，因此需要尋求新型的粘結劑。
2水溶性粘結劑
有機溶劑的使用會造成一定的環(huán)境污染，而水溶性粘結劑是以水為分散劑，更加環(huán)保，且水溶性粘結劑具有優(yōu)異的性能。目前，水溶性粘結劑已經被用作負極材料，如羧甲基纖維素鈉(Na-CMC)和丁苯橡膠(SBR)膠乳已經被廣泛使用。水溶性粘結劑的研究已經成為了一個重要的方向。
Buqa[9]等研究了石墨和納米硅負極材料的粘結劑，比較了SBR、Na-CMC、以及他們的共混物與PVDF的性能，研究發(fā)現，在所用電極材料中，三者作為粘結劑粘結性能均與PVDF相近，但Na-CMC的首次循環(huán)不可逆容量比PVDF低，SBR與Na-CMC的混合物做石墨或硅負極粘結劑的電化學穩(wěn)定性較好，且只用1%的SBR和1%的Na-CMC作為粘結劑就與10%的PVDF表現出相同的電循環(huán)穩(wěn)定性。同時，Na-CMC可溶于水，SBR可溶于乙酸酯，它們作為粘結劑不需要使用有機溶劑NMP，更加環(huán)保，并且具有更低的加工成本。作者還指出，SBR與Na-CMC共混物作為粘結的使用量不能超過電極材料的6%，否則會影響鋰離子的遷移，導致電池的性能下降。
Liu[10]等指出硅負極用具有彈性的SBR和CMC作負極粘結劑性能優(yōu)于PVDF，他們在循環(huán)穩(wěn)定性上的差別來源于宏觀的機械性能。而Li[11]等發(fā)現單獨使用CMC作為硅負極粘結劑比CMC與SBR共混物的容量保持率高，由于CMC是剛性聚合物，只有很小的斷裂伸長率，因此與彈性粘結劑作用方式不同。所以他認為CMC等剛性聚合物得到較好結果的原因仍須進一步探索。Yoo[12]和Guy[13]等人綜合以上結果進行粘結機理的分析。他們認為在電極的漿液中，由于聚合物的鏈段吸附或被吸附在不同的顆粒組分之間，形成了三維的網絡結構，當溶劑蒸干以后，其形態(tài)會得到保留，因此電極材料中的顆粒物質被聚合物鏈連接在一起，起到粘結作用。
Lestriez[14]等研究發(fā)現盡管CMC不是彈性材料，但以它作為粘結劑可以顯著改善硅負極電池的循環(huán)性能，CMC可以在溶液中呈現伸展的形態(tài)并在電極制備過程中形成網絡結構。同時研究還發(fā)現，通過控制PH值可以改變CMC的構型，當PH值控制在3時，聚合物鏈段通過分子內及分子間的氫鍵作用形成三維網絡結構，在這種條件下得到的電池的可逆容量是普通中性條件下的四倍。
3導電型粘結劑
在一般的電極材料的設計中，活性物質和導電劑（如乙炔黑）用一種非導電的粘結劑粘結起來，如PVDF和CMC。石墨電極在循環(huán)過程中體積變化不大，只有10%，但在一些體積變化大的電極材料中，由于導電劑乙炔黑不具有柔性結構，不能適應活性物質的膨脹與收縮，體積改變的活性物質在充放電過程中對乙炔黑等導電劑產生應力，導致活性粒子與極片的導電網絡分離，從而使電極的容量保持率下降。因此，開發(fā)一種新型的粘結劑來適應這類活性物質很有意義。導電型粘結劑是一種可以傳導電子的粘結劑，它在起到粘結作用的同時，可以增加電極材料的導電性，減少導電劑的使用，在制備電極材料中具有很大的優(yōu)勢。
潘[15]等人制備了聚苯胺含量為50%的聚苯胺-聚氧化乙烯導電粘結劑，作者指出，導電粘結劑具有電子導電性，可以減少導電劑的用量或不再另外添加導電劑，從而提高電池的容量。同時導電粘結劑的加入可以降低活性物質間及與集流體間的接觸電阻，從而提高電池的電化學性能。制備的聚苯胺-聚氧化乙烯粘結劑與現有的PVDF等粘結劑相比，無論是粘結性能，還是電導率都有顯著提高，且對電池的充放電性能無消極影響。
Xun[16]等使用導電的聚(9,9-二辛基芴-芴酮-苯甲酸甲酯)(PFM)作為Sn負極的粘結劑制備了半電池，首次得到了在循環(huán)過程中具有高容量的純納米Sn電極。通過與PVDF、CMC等粘結劑作比較發(fā)現，PFM導電粘結劑制備的電極可以顯著的提高循環(huán)性能，其可逆容量達到520mAh/g。且由于導電聚合物粘結劑只占電極材料的5%，含有95%活性物質的電極材料比普通Sn電極的活性物質含量高，也是一個提高電池性能的因素。文中指出，納米Sn電極在不斷的嵌鋰和脫鋰過程中會逐漸的失去其晶體結構，導致粉化，而對于導電聚合物，活性粒子嵌入到導電基體中，甚至是循環(huán)后的基體碎片中，可以持續(xù)保持導電性，這在解決電極材料體積變化導致性能下降方面是一種非常有效的方法。
4離子聚合物粘結劑
鋰電池的充放電性能受到電極材料中鋰離子電導率的影響，當鋰離子電導率較低時，在大倍率充放電下會導致容量迅速的衰減。因此，無論是在電極材料還是電解質中，鋰離子電導率都是一個非常重要的因素。采用含有鋰離子的離子聚合物作為粘結劑可以有效的提高電極材料中的鋰離子含量和鋰離子傳遞速率，同時能提高鋰離子遷移率，減少極化。
Li[17]等采用聚丙烯酸鋰(Li-PAA)為粘結劑制備了Sn30Co30C40為活性物質的鋰電池，并與CMC與PVDF作比較，發(fā)現Li-PAA的性能要優(yōu)于CMC和PVDF。研究發(fā)現，用PVDF做粘結劑時，容量保持率非常低，而Li-PAA表現出非常好的容量保持率，100次充放電循環(huán)后，容量可達450mAh/g。作者認為，使用Li-PAA粘結劑可以提高鋰離子傳導率，從而提高電池的循環(huán)性能，同時也有助于改善SEI膜的形成，避免隨著電池循環(huán)出現容量不斷下降的現象。
Oh[18]等采用一種全氟磺酸結構的離子聚合物作為LiFePO4電極材料的粘結劑，并與PVDF作對比。在低放電倍率(C/5)下，兩種粘結劑表現出類似的放電容量。然而在高倍率(1C-5C)下，離子聚合物粘結劑表現出更高的放電容量。這是因為含鋰離子的離子聚合物增加了電極組分中的鋰離子含量，有效的防止會在普通粘結劑中出現的因鋰離子遷移導致的電極材料中鋰離子空缺的現象。研究結果表明所用離子聚合物不但可以提高電極中鋰離子含量，還可以快速的將電解質中的鋰離子傳送到活性物質表面，減少充放電過程的容量損失。
Shi[19]等合成了一種聚全氟磺酰亞胺結構的離子聚合物PFSILi，并與PVDF共混制備鋰離子電池粘結劑。研究發(fā)現，PFSILi-PVDF在電極材料中可以形成鋰離子的傳導通道，同時有效防止在快速充放電時出現鋰離子空缺的問題。制備的電池具有更高的可逆性能，更低的極化率和內阻，且在大倍率和高溫下具有更高的能量密度。60℃下以2C充放電，放電平臺比純的PVDF粘結劑高0.29V；室溫4C下，組裝的LiFePO4/Li半電池的放電容量和能量密度分別達到50%和66%，分別是PVDF粘結劑的1.5倍和1.66倍。因此，PFSILi-PVDF是一種非常有前景的粘結劑。
5總結與展望
綜上所述，粘結劑是鋰離子電池中重要的組成部分，它對整個電池的性能有著很大的影響，在使用粘結劑時，應對粘結劑本身的性質和電極材料有充分的認識，從粘結劑的結構和粘結機理出發(fā)，對于不同的電極材料，不同的使用環(huán)境，選擇不同的粘結劑。另外，隨著鋰電技術的不斷發(fā)展，勢必會對鋰電粘結劑產生更新更高的要求，因此，不斷的探索新的材料和工藝，提高現有粘結劑的性能具有十分重要的意義。
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