【研究背景】

全固態(tài)鋰離子電池（ASSLB）憑借著高能量密度和高安全性吸引了大量研究者們的興趣，成為了最具前景的下一代儲能系統(tǒng)之一。在ASSLB的正極材料中，S由于儲藏豐富、成本低廉、無毒性和超高的理論容量（1675mAh/g）而備受青睞；此外，在ASSLB的固-固反應機理中不存在多硫化鋰中間體（Li2Sn,4≤n≤8）,從根本上消除了在傳統(tǒng)液體電解質(zhì)Li-S電池中存在的“穿梭效應”問題。然而，S或Li2S材料的絕緣性質(zhì)，界面離子電導率通常較差。盡管，有一些研究在努力改善S基正極的電子或離子電導率，但電化學反應動力學依然緩慢。針對S基正極的反應動力學緩慢問題，有研究表明可以添加合適元素與S形成固溶體，通過調(diào)節(jié)它的相比較例，理論上可以定制電解質(zhì)和活性材料之間的界面離子傳導率，但目前使用固溶化學來定制ASSLB中的電子或離子電導率的研究極少，尚有很多難題要解決。

【成果簡介】

近期，西安大略大學孫學良教授（通訊作者）團隊在AdvancedMaterials期刊上發(fā)表了題為“High‐PerformanceLi–SeSxAll‐Solid‐StateLithiumBatteries”的研究成果，文章首次報道了通過引入Se形成SeSx固溶體，并定制了S基復合材料的電子和離子電導率，解決了在ASSLB中S正極的低利用率問題。通過密度泛函數(shù)理論（DFT）計算與直流電子電導率分析，研究引入Se后的電子分布變化，并進一步利用電化學阻抗譜測試揭示了Se的引入對離子電導率的相應影響。最終通過一系列電化學測試確定了SeS2在實際應用中具有最優(yōu)的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

【研究亮點】

（1）深度研究了SeSx固溶體中Se含量對離子電導率的影響，并對不同計量比的SeSx固溶體的結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)進行了詳細計算；

（2）分析了SeSx-LPS-C在常溫/高溫下的容量、循環(huán)表現(xiàn)，并對機理作出了解釋。

【圖文導讀】

圖1理論計算和結(jié)構(gòu)分析

（a-b）S8和Se2S6環(huán)的電子密度。

（c）Se2S6環(huán)的鍵斷裂和鋰化反應的DFT計算。

（d）XRD圖譜

（f）Raman光譜。

要點解讀：

為了揭示SenS8-n（n=0,1,2,…,8）環(huán)的詳細化學特性，文章研究了從S8到Se8共30種可能的分子結(jié)構(gòu)的電子密度分布，結(jié)果顯示均具有相似的電子密度分布，歸因于S和Se具有相似的化學性質(zhì)；但相比于S8，由于Se原子較高的p軌道和較低的電負性，導致在SenS8-n中能誘導更多的態(tài)密度，因此S原子能獲得更多的電子密度，從而提高整體的電導率。XRD圖譜初步確定了SeSx固溶體的形成，Se和S而不是簡單的物理混合；此外，拉曼光譜中顯示在SenS8-n中存在Se-S鍵，尤其在富S樣品（Se2S6和SeS2）中Se-S鍵的特征峰較強，進一步證實了XRD檢測的結(jié)果。

圖2電導率分析

（a）電導率隨溫度的變化。

（b）Se含量與離子電導率的關(guān)系。

（c）不同頻率響應下的電導率。

（d）不同電壓下的電流響應。

要點解讀：

為了研究SeSx正極的離子和電子特性，作者選擇了SeSx和Li3PS4的混合物（SeSx-LPS）來評估。在常溫下，隨著Se摩爾含量的新增，離子電導率呈上升趨勢，尤其當Se的摩爾含量超過50%時，離子電導率急劇新增。在室溫下對SeSx-LPS和S-LPS復合材料在不同施加電壓下的電流響應結(jié)果（圖2（d））顯示，隨著Se含量的新增復合材料的電導率并沒有單調(diào)新增，這與理論是不符的，但四種SeSx-LPS材料的電導率均遠遠高于S-LPS，引入Se的確是改善了離子和電子傳導性，經(jīng)分析電導率的改善重要并不是由于SeSx在引入Se時的電子特性所致，而是更多地依賴于SeSx和LPS之間的相互作用。

圖3SeSx–LPS–C的電化學性能（25℃）

（a-d）50mA/g電流密度下的充放電曲線。

（e-h）對應的循環(huán)性能和庫侖效率曲線。

要點解讀：

為了研究不同計量比的SeSx在電池中的表現(xiàn)，作者將SeSx、Li3PS4、C混合（SeSx-LPS-C）作為正極在不同條件下進行了相應的電化學測試。在前五個循環(huán)，Se2S6-LPS-C正極表現(xiàn)出容量衰減，并且電荷分布的極化明顯新增；相比之下，其他三個SeSx-LPS-C正極顯示出相對穩(wěn)定的循環(huán)性能，初始循環(huán)的充放電曲線幾乎重疊。隨著SeSx固溶體中Se含量的新增，第五次循環(huán)后，四個正極的可逆容量分別為930，889，747和665mAh/g，相當于其對應理論容量的76％，79％，77％和82％。結(jié)果表明，由于電子電導率的新增，SeSx正極中的Se組分有助于提高活性材料的利用率，更重要的是，較高的Se含量可以導致更穩(wěn)定的長期循環(huán)性能（圖3（e-h）。盡管如此，較高的Se含量也導致了較低的理論和實際比容量，綜合來看，SeS2-LPS-C正極表現(xiàn)出更優(yōu)秀的容量和穩(wěn)定性。

圖4SeSx–LPS–C的電化學性能（60℃）

（a-d）GITT測試曲線。

（b）循環(huán)性能。

（c）倍率性能。

要點解讀：

為了加速鋰化/脫鋰動力學過程，在60℃下對SeSx進行了測試，顯然與在25℃下相比，表現(xiàn)出更高的Li+傳輸速率。在GITT曲線中，可以清楚地看到三個放電平臺，其中一個較小的在2.25V左右，兩個主導平臺位于2.1和2.0V，三個放電平臺表明了逐步的鋰化過程，是由于SeSx固溶體中不同類型的化學鍵產(chǎn)生的不同鋰化/脫鋰過程所致。在循環(huán)圖中觀察到初始幾個循環(huán)的容量略有新增，歸因于活性SeSx組分的活化過程以及硫化物電解質(zhì)的部分鋰化/脫鋰過程。SeSx-LPS-C正極在60°C下的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性的提高應該歸因于電化學極化的減輕和電化學反應動力學的提高，通過提高固體電解質(zhì)和SeSx-LPS組分的離子電導率得到了保證。值得注意的是，與在25℃時的測試結(jié)果一致，SeS2-LPS-C正極表現(xiàn)出了最佳的倍率性能，在0.2、0.4、0.6和1A/g電流密度下分別具有1024、970、949和887mAh/g的高可逆容量。