商品化鋰離子電池在使用過程中面對(duì)著安全性、耐久性、動(dòng)力性等一系列問題。如何安全、可靠、高效的使用與管理電池是一個(gè)十分有價(jià)值的課題。近年來，歐陽明高院士團(tuán)隊(duì)發(fā)展了多種簡單有效地手段來對(duì)車載動(dòng)力鋰電池進(jìn)行全生命周期優(yōu)化管理。

2.1JournalofTheElectrochemicalSociety:考慮鋰析出與重嵌入過程的電池電化學(xué)模型與析鋰檢測方法[7]

在低溫充電、大倍率充電或過充電等極端工況下，鋰離子電池內(nèi)部的鋰離子容易以金屬的形式在負(fù)極表面析出。析鋰會(huì)造成電池可用鋰離子的損失，進(jìn)而引起電池容量的快速衰減。根據(jù)第3章的分析結(jié)果，負(fù)極析出的金屬鋰特別活潑，容易在電池的正常工作溫度區(qū)間內(nèi)（小于50oC）便開始與電解液發(fā)生產(chǎn)熱反應(yīng)，加速電池溫升，引起電池?zé)崾Э匦阅芗眲∠陆怠Ａ硗?，析出的金屬鋰還可能長成鋰枝晶，進(jìn)一步刺穿隔膜，造成內(nèi)短路，嚴(yán)重影響電池的安全性能。因此，應(yīng)當(dāng)通過電極設(shè)計(jì)、充電管理等方法來防止析鋰的發(fā)生，并開發(fā)適當(dāng)?shù)臋z測方法來進(jìn)行充電析鋰的在線檢測。

因此，在本文中，歐陽明高院士團(tuán)隊(duì)針對(duì)鋰離子電池低溫充電析鋰問題，梳理了石墨負(fù)極表面鋰析出與重嵌入機(jī)制，建立了考慮鋰析出與重新嵌入副反應(yīng)的電池電化學(xué)機(jī)理模型，成功地模擬了可逆鋰重新嵌入引起的電池弛豫電壓平臺(tái)?；跇?biāo)定好的析鋰電化學(xué)機(jī)理模型，研究人員分析了電池充電析鋰后出現(xiàn)弛豫電壓平臺(tái)的機(jī)制，發(fā)現(xiàn)該電壓平臺(tái)源于電池析出的可逆鋰的重嵌入反應(yīng)，且電壓平臺(tái)的結(jié)束對(duì)應(yīng)著可逆鋰的完全嵌入。對(duì)弛豫電壓曲線進(jìn)行微分分析，發(fā)現(xiàn)析鋰離子電池弛豫電壓微分曲線中出現(xiàn)了極小值，且極小值出現(xiàn)時(shí)間tmin與析出的可逆鋰總含量成正比，可用于電池充電析鋰量的定量檢測。

圖4電池鋰析出與重嵌入過程分析

2.2JournalofEnergyStorage：電化學(xué)機(jī)理模型的參數(shù)集總化與參數(shù)全自動(dòng)快速標(biāo)定[8-9]

在鋰離子電池的研究與應(yīng)用中，使用最為廣泛的是兩種模型：等效電路模型與電化學(xué)機(jī)理模型（P2D模型）。其中電化學(xué)機(jī)理模型能夠反映電池內(nèi)部狀態(tài)，可幫助研究人員從第一性原理出發(fā)，深入研究電池的動(dòng)力學(xué)和安全性和耐久性的演變，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。然而P2D模型與等效電路模型十分復(fù)雜，重要體現(xiàn)在其參數(shù)眾多，參數(shù)辨識(shí)非常依賴經(jīng)驗(yàn)，導(dǎo)致其更多地為具有豐富經(jīng)驗(yàn)的科學(xué)工作者所用，對(duì)工程師來說非常繁瑣。

為了解決這一問題，歐陽明高團(tuán)隊(duì)與美國科羅拉多大學(xué)科泉分校的Plett教授合作，構(gòu)建了一整套P2D模型參數(shù)全自動(dòng)快速標(biāo)定算法工具，大大降低了P2D模型的使用難度，造福更多電池研究人員。首先，他們分析了電化學(xué)模型的參數(shù)結(jié)構(gòu)，采用參數(shù)等效替代方法，推導(dǎo)出了集總參數(shù)全維模型。這樣，將模型基本參數(shù)從36個(gè)減少到了24個(gè)，歸并了耦合參數(shù)，并得到了最小參數(shù)集。他們的工作也表明，原有的P2D模型參數(shù)集是存在冗余的。針對(duì)參數(shù)辨識(shí)的問題，他們提出了基于頻域分解和電極分解的分階段參數(shù)辨識(shí)方法。分別設(shè)計(jì)了準(zhǔn)靜態(tài)測試、瞬態(tài)測試、偽穩(wěn)態(tài)測試和全頻域測試四個(gè)測試步驟，并基于參比電極區(qū)分電極信號(hào)，從而將單次辨識(shí)參數(shù)降低為<6個(gè)，最終能夠?qū)崿F(xiàn)快速、準(zhǔn)確的P2D模型參數(shù)辨識(shí)。

他們選取了一款虛擬電池，按照上述測試步驟產(chǎn)生參數(shù)集，并采用辨識(shí)算法，全自動(dòng)地辨識(shí)出所有參數(shù)。接著，他們將辨識(shí)出的所有參數(shù)帶回到原始的P2D模型中，并選取了1C-5C恒流工況及1CFUDS工況，將辨識(shí)模型與虛擬電池響應(yīng)進(jìn)行比較。在這兩個(gè)代表性工況下模型與電池響應(yīng)符合較好，恒流工況下端電壓誤差在3%以內(nèi)，F(xiàn)UDS工況端電壓相對(duì)誤差在1%以內(nèi)。進(jìn)一步，他們選取了一款商用的方形電池對(duì)上述方法進(jìn)行了驗(yàn)證，將辨識(shí)出的參數(shù)代回P2D模型，與不同工況下的端電壓進(jìn)行比較。端電壓與模型計(jì)算結(jié)果十分符合，證明了該方法的有效性。

圖5電池機(jī)理模型標(biāo)定方法

2.3AppliedEnergy：鋰離子電池內(nèi)短路觸發(fā)方法比較研究[10]

內(nèi)短路是鋰離子電池?zé)崾Э厥鹿手凶畛Ｒ?，也是最危險(xiǎn)的誘因之一。發(fā)生內(nèi)短路后，內(nèi)短路電流產(chǎn)生的焦耳熱會(huì)引起電池溫升，假如局部熱量積累觸發(fā)了熱失控連鎖反應(yīng)，最終可能會(huì)發(fā)生起火、爆炸等安全性事故，威脅人身財(cái)產(chǎn)安全。隨著電池體系比能量的升高，鋰離子電池電極材料增厚、隔膜變薄，電池發(fā)生內(nèi)短路的概率不斷新增。因此，要開發(fā)內(nèi)短路重復(fù)實(shí)驗(yàn)方法，評(píng)價(jià)電池內(nèi)短路的安全性，明晰內(nèi)短路機(jī)理。

歐陽明高院士團(tuán)隊(duì)使用五種內(nèi)短路觸發(fā)方法，進(jìn)行大量的內(nèi)短路觸發(fā)實(shí)驗(yàn)，并建立了內(nèi)短路電化學(xué)-熱耦合模型，從熱電特征模擬、可控性、真實(shí)性、重復(fù)性、可操作性六個(gè)方面評(píng)價(jià)內(nèi)短路觸發(fā)方法的有效性。結(jié)果表明，采用相變材料和形狀記憶合金的觸發(fā)方法可以很好地控制內(nèi)短路類型與位置，方法重復(fù)性較好，但操作較為復(fù)雜。人工誘導(dǎo)枝晶生長的觸發(fā)方式能最好地模擬實(shí)際事故中的自引發(fā)內(nèi)短路，但可控性較差。基于等效內(nèi)阻的方法，可以迅速建立電池內(nèi)短路電化學(xué)-熱耦合模型，用于電池設(shè)計(jì)、模組開發(fā)等，但該方法使用外短路模擬內(nèi)短路，與真實(shí)內(nèi)短路有一定偏離。針刺是最容易實(shí)現(xiàn)的內(nèi)短路觸發(fā)方法，但由于過程中觸發(fā)混合型內(nèi)短路，其重復(fù)性較差。本文分析了內(nèi)短路與熱失控的關(guān)系，對(duì)內(nèi)短路機(jī)理的研究和電池安全性評(píng)價(jià)具有一定的指導(dǎo)意義。

圖6不同內(nèi)短路測試方法分析比較

2.4JournalofPowerSources：一種簡單的多點(diǎn)阻抗技術(shù)用于檢測鋰離子電池的老化[11]

電動(dòng)汽車和便攜式儲(chǔ)能設(shè)備的火爆發(fā)展使使得人們關(guān)于鋰離子電池的快速診斷技術(shù)需求激增。常規(guī)的鋰離子電池老化程度診斷技術(shù)是基于電化學(xué)阻抗譜實(shí)現(xiàn)的，這種方法不僅要使用電化學(xué)工作站完成完整的阻抗譜測試，而且要復(fù)雜的計(jì)算來提取電池相關(guān)信息。在本文中，歐陽明高院士團(tuán)隊(duì)利用弛豫時(shí)間分布方法（DRT）方法對(duì)鋰離子電池電化學(xué)阻抗譜中的幾個(gè)關(guān)鍵阻抗信息進(jìn)行分離后建立了一種簡便的多點(diǎn)阻抗診斷技術(shù)。

研究人員在諸多阻抗信息中選取了歐姆阻抗RO、接觸阻抗Rc和SEI膜阻抗RSEI這三個(gè)與電池SOC關(guān)聯(lián)不大的特征阻抗采用DRT方法對(duì)其進(jìn)行分離確認(rèn)得到其時(shí)間常數(shù)分布。在實(shí)際的電池老化程度評(píng)估中，首先根據(jù)弛豫時(shí)間分布方法得到的時(shí)間常數(shù)計(jì)算三種阻抗對(duì)應(yīng)的特征頻率，然后計(jì)算得到電池阻抗對(duì)電池老化程度進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)估。這種多點(diǎn)阻抗分析技術(shù)省時(shí)又省力，關(guān)于高效高通量電池診斷技術(shù)的發(fā)展具有借鑒意義。

圖7多點(diǎn)阻抗技術(shù)原理示意圖

2.5JournalofTheElectrochemicalSociety:大容量鋰離子電池在不同老化路徑下的形變

電池單體在充放電過程中會(huì)由于鋰離子嵌入/脫出電極顆粒而出現(xiàn)體積形變。這樣的形變可能會(huì)導(dǎo)致電池在模組約束條件下的內(nèi)應(yīng)力新增，從而影響電池性能。在某些內(nèi)應(yīng)力過大或過小的情況下則可能出現(xiàn)跳水現(xiàn)象。因此要研究電池的形變規(guī)律并基于此指導(dǎo)模組設(shè)計(jì)。電池的形變可以分為可逆和不可逆兩種，可逆形變指由于脫嵌鋰、產(chǎn)熱導(dǎo)致的，可以恢復(fù)的形變；而不可逆形變指由于老化過程中的產(chǎn)氣、沉積物等原因?qū)е碌牟豢苫謴?fù)的形變。

最近，歐陽明高院士團(tuán)隊(duì)對(duì)-5℃/1C下循環(huán)、25℃/4C下循環(huán)、55℃/1C下循環(huán)以及55℃/100%SOC下存儲(chǔ)四種老化工況下的可逆和不可逆形變進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，隨著電池老化程度的新增，電池的可逆形變逐漸減小，不可逆形變逐漸新增，其中以25℃/4C下循環(huán)和55℃/100%SOC下存儲(chǔ)導(dǎo)致的不可逆形變最大，在80%SOH左右可分別達(dá)到總厚度的45.3%和28.8%?；谌萘吭隽糠治龊蚐EM觀察，他們確定了不同老化路徑下衰減機(jī)理和不可逆形變的原因。如25℃/4C下循環(huán)重要由于負(fù)極表面沉積物，55℃/100%SOC下存儲(chǔ)重要由于電解液分解導(dǎo)致的嚴(yán)重產(chǎn)氣，-5℃/1C下循環(huán)重要由于析鋰及輕微產(chǎn)氣，55℃/1C下循環(huán)重要由于SEI膜增厚。由于老化實(shí)驗(yàn)中的電池是在無約束狀態(tài)下進(jìn)行，他們進(jìn)一步基于虛擬加載法，基于電池部件的壓縮模量，計(jì)算了在約束狀態(tài)下由于不可逆形變可能導(dǎo)致的模組中的內(nèi)應(yīng)力新增，并提出在模組中使用模量較低的聚氨酯泡沫板用以吸收電池形變，降低模組在老化后的內(nèi)應(yīng)力。這一研究成果關(guān)于指導(dǎo)模組中的機(jī)械邊界設(shè)計(jì)具有重要意義。

圖8電池在不同衰減路徑下的可逆與不可逆形變

【總結(jié)】

從歐陽明高院士近兩年的工作來看，商用鋰離子電池?zé)崾Э匦袨榧捌錂C(jī)理研究關(guān)于發(fā)展和設(shè)計(jì)新型高比能二次電池具有很強(qiáng)的指導(dǎo)意義。電池?zé)崾Э氐难芯抗ぞ咧匾墙柚鷨误w電池或電池組的加速量熱技術(shù)（ARC）和電極材料（包括電解液）的差示掃描量熱法（DSC）。從電池安全性的角度來說，高比能電池的熱失控機(jī)理不再局限于簡單的電池內(nèi)短路，正負(fù)極交叉反應(yīng)、濫用條件下的析鋰等因素也逐漸得到人們的關(guān)注。關(guān)于電池系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計(jì)與管理來說，實(shí)現(xiàn)低成本、高通量、高精度的在線電池在線管理包括析鋰檢測、快充管理、內(nèi)短路診斷、全生命周期阻抗分析等是未來車載動(dòng)力鋰電池管理系統(tǒng)要關(guān)注的焦點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)：

[1]Ren,D.etal.Acomparativeinvestigationofagingeffectsonthermalrunawaybehavioroflithium-ionbatteries.eTransportation2,100034(2019).

[2]Liu,X.etal.ThermalRunawayofLithium-IonBatterieswithoutInternalShortCircuit.Joule2,2047-2064(2018).

[3]Li,Y.etal.ThermalRunawayTriggeredbyPlatedLithiumontheAnodeafterFastCharging.ACSappliedmaterials&interfaces(2019).

[4]Feng,X.Influenceofagingpathsonthethermalrunawayfeaturesoflithium-ionbatteriesinacceleratingratecalorimetrytests.InternationalJournalofElectrochemicalScience,44-58(2019).

[5]Feng,X.etal.Investigatingthethermalrunawaymechanismsoflithium-ionbatteriesbasedonthermalanalysisdatabase.AppliedEnergy246,53-64(2019).

[6]Ren,D.,Feng,X.,Lu,L.,He,X.&Ouyang,M.Overchargebehaviorsandfailuremechanismoflithium-ionbatteriesunderdifferenttestconditions.AppliedEnergy250,323-332(2019).

[7]RenD.,SmithK.,GuoD.,HanX.,FengX.,LuL.,OuyangM.,LiJ.Investigationoflithiumplating-strippingprocessinLi-ionbatteriesatlowtemperatureusinganelectrochemicalmodel.JournalofTheElectrochemicalSociety,165,A2167-A2178(2018).

[8]Chu,Zhengyu,etal."Acontrol-orientedelectrochemicalmodelforlithium-ionbattery,PartI:Lumped-parameterreduced-ordermodelwithconstantphaseelement."JournalofEnergyStorage25(2019):100828.

[9]Chu,Zhengyu,etal."Acontrol-orientedelectrochemicalmodelforlithium-ionbattery.PartII:Parameteridentificationbasedonreferenceelectrode."JournalofEnergyStorage27(2020):101101.

[10]Liu,L.etal.Comparativestudyonsubstitutetriggeringapproachesforinternalshortcircuitinlithium-ionbatteries.AppliedEnergy,Inpress.

[11]Zhou,X.,Pan,Z.,Han,X.,Lu,L.&Ouyang,M.Aneasy-to-implementmulti-pointimpedancetechniqueformonitoringagingoflithiumionbatteries.JournalofPowerSources417,188-192(2019).

[12]Li,Ruihe,etal."Volumedeformationoflarge-formatlithiumionbatteriesunderdifferentdegradationpaths."JournalofTheElectrochemicalSociety(2019):p.4106–4114.

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