鋰離子電池主要由正極、負(fù)極和電解液等部分構(gòu)成，其中充放電反應(yīng)主要發(fā)生在固液兩相界面上。如果沒有副反應(yīng)的發(fā)生，鋰離子電池在理論上可以實(shí)現(xiàn)無限次循環(huán)，但是由于目前常規(guī)碳酸酯類電解液在正負(fù)極表面并不穩(wěn)定，因此在使用過程中電解液會(huì)在正負(fù)極表面發(fā)生分解反應(yīng)，導(dǎo)致電池容量的持續(xù)衰降。

針對(duì)電解液在正負(fù)極表面的分解反應(yīng)研究比較多，但是多數(shù)試驗(yàn)都是在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行的，電池以某個(gè)固定的循環(huán)制度進(jìn)行反復(fù)的充放電引起電池的衰降，進(jìn)而分析電池的衰降機(jī)理。但是在實(shí)際使用中，鋰離子電池的工作狀態(tài)要復(fù)雜的多，例如短時(shí)間的急加速，快速充電，長時(shí)間的擱置等是引起電解液分解的重要原因。

為了分析鋰離子電池在實(shí)際使用中的電解液分解機(jī)理，德國明斯特大學(xué)的JonasHenschel（第一作者）和SaschaNowak（通訊作者）對(duì)經(jīng)過實(shí)際使用后的來自五家供應(yīng)商的鋰離子電池進(jìn)行了詳細(xì)的分析。

用于研究的5Ah方形鋰離子電池是從電動(dòng)汽車模塊上拆解而來，其正極為NCM，負(fù)極為石墨，電池在手套箱中進(jìn)行拆解，然后用鋁制小瓶收集電解液，然后立刻進(jìn)行冷凍保存，并采用不同的方法進(jìn)行分析。

試驗(yàn)中的電池主要來自5個(gè)供應(yīng)商，由于所有的電池都來自于實(shí)際使用后的電動(dòng)汽車，因此電解液的配方只能通過定性或定量的分析獲得，為了分析鋰離子電池電解液的配方，作者采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)來自5個(gè)廠商的19款電解液樣品進(jìn)行了分析，分析結(jié)果如下圖所示。從圖中能夠看到，EC溶劑作為一種能夠促進(jìn)穩(wěn)定SEI膜形成的溶劑，所有的電解液中都出現(xiàn)了EC的身影，含量在19-25%之間，而另兩種線形溶劑EMC、DMC也幾乎存在所有的電解液類型之中，含量分別為202%和252%。從這里我們可以注意到幾乎所有的電解液都是基于EC、DMC和EMC的三元體系，而PC溶劑則應(yīng)用比較少，僅在E1樣品中能夠觀察到少量的存在。

從上面的電解液溶劑成分分析可以看到多數(shù)電解液中都含有DMC、EMC等溶劑成分，這兩種溶劑在使用中會(huì)發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成類似結(jié)構(gòu)的DEC，這也是我們在多數(shù)的電解液中都發(fā)現(xiàn)存在少量DEC的原因（0.3-1.3%），但是如果我們在電解液中添加劑負(fù)極成膜添加劑，能夠有效的抑制這種酯交換反應(yīng)，這也表明這些電解液中都至少含有一種電解液成膜添加劑，從而有效的降低了電解液中DEC的含量。

在鋰離子電池中除了溶劑會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)外，電解液中的LiPF6也會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，通常我們認(rèn)為鋰鹽的分解主要是由于電解液中存在的微量水分，下圖展示了LiPF6可能的分解反應(yīng)。通常而言，商業(yè)鋰離子電池電解液中的水分含量小于20mg/L，但是在這些從電動(dòng)汽車上拆解下來的電池水分含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于這一數(shù)值（995，643，113和290mgL-1）。LiPF6在水分作用下分解產(chǎn)生的產(chǎn)物POF3，由于反應(yīng)活性比較高，因此我們只在部分的電解液中檢測到了POF3的存在，但是我們在所有的電解液中都檢測到了POF3的進(jìn)一步分解產(chǎn)物DFP。雖然DFP是LiPF6的一種分解產(chǎn)物，但是實(shí)際上DFP能夠幫助形成更加穩(wěn)定的SEI膜，從而提升電池的循環(huán)性能。在LiPF6分解的過程中還形成了少量的HF，HF最終在負(fù)極形成LiF，成為SEI膜的一部分。

LiPF6在分解的過程中除了會(huì)產(chǎn)生上述的分解產(chǎn)物外，還會(huì)與電解液中的溶劑發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氟磷酸二甲酯（DMFP）、氟磷酸二乙酯（DEFP）等具有類似有機(jī)磷毒藥的毒性的分解產(chǎn)物，而有機(jī)磷類毒藥可以通過皮膚進(jìn)入人體，這意味著在動(dòng)力電池拆解和再利用的過程中需要格外注意相關(guān)人員的防護(hù)，避免與電解液的過多的接觸。

JonasHenschel首次對(duì)實(shí)際使用后的鋰離子電池中的電解液分解反應(yīng)進(jìn)行了研究，研究表表明LiPF6在電解液中除了分解成為常規(guī)的POF3和HF等化合物外，還會(huì)和電解液中的溶劑發(fā)生反應(yīng)，生成類似有機(jī)磷毒藥的化合物，這些有毒化合物能夠通過皮膚進(jìn)入到人體，危害人體健康，因此在鋰離子電池拆解和回收利用的過程中需要做好人員防護(hù)，避免過多的接觸電解液。