鉅大LARGE | 點擊量：3361次 | 2021年04月23日
詳解使用工況對NCM523電池性能衰降的影響及機理分析
使用方法千萬種，安全壽命第一條，鋰離子電池作為一種亞穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)，使用的過程中除了Li+正常的嵌入和脫出反應(yīng)外，電極／電解液界面還存在電解液分解、過渡金屬元素溶解和SEI膜生長等副反應(yīng)，副反應(yīng)的存在會導(dǎo)致鋰離子電池的可逆容量和電性能的衰降。而使用條件，例如使用溫度、充放電倍率等因素會對副反應(yīng)的速率出現(xiàn)顯著的影響，表現(xiàn)在宏觀上就是使用條件會對鋰離子電池的壽命出現(xiàn)顯著的影響。
近日廈門大學(xué)的DongjiangLi（第一作者）和YongYang（通訊作者）等人對放電電流和使用溫度對鋰離子電池循環(huán)壽命的影響和用途機理進行了深入的研究分析。
實驗中作者的研究對象為LG公司的ANR18650型號電池，其正極材料為NCM523，負極為石墨材料，電池分別在30℃、45℃和60℃下分別按照0.1C、0.5C、1C和2C的放電倍率倍率進行循環(huán)（充電倍率為0.5C），實驗安排如下表所示。
鋰離子電池在放電的過程中由于歐姆阻抗和電化學(xué)極化的存在，我們實際得到的容量總要小于鋰離子電池的真實容量，而電動力學(xué)EMF曲線是獲得鋰離子電池真實容量的有效方法。電動力學(xué)（EMF）曲線的原理非常簡單，我們以下圖為例，假如我們以不同電流下放電固定容量的截止電壓與放電電流進行作圖（如下圖a所示），我們就能夠得到一條直線，然后我們將直線向左延伸與Y軸的交點就是電流無限接近0，所有極化為0時電池的最高放電截止電壓。假如我們以不同電流下放電到固定電壓的容量與放電電流作圖（如下圖b所示），我們也能夠得到一條直線，將該直線向左延伸與Y軸的交點就是在電流無限接近于0時電池放電到該電壓時所能夠得到的最大容量。從上面的分析我們能夠看出EMF能夠通過反推到電流為0的狀態(tài)，從而最大程度消除極化對測試結(jié)果的影響，在分析鋰離子電池衰降的原因方面具有非常重要的用途。
鋰離子電池容量損失可以分為兩種：1）可逆的容量損失，這種容量損失往往是由于使用的過程中電池極化新增造成的，能夠通過降低放電電流的方式恢復(fù)；2）不可逆容量，這種容量損失往往是由于活性Li損失，正負極活性物質(zhì)損失造成的，與電池的極化無關(guān)，也無法恢復(fù)，可以通過EMF外推的方法消除極化的影響得到不可逆容量損失。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
下圖a-c為在不同的溫度下，不同放電倍率下NCM電池的不可逆容量損失與循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系，能夠看到溫度關(guān)于NCM電池的衰降速度具有重要的影響，高溫下（60℃）電池的衰降速度顯著高于常溫下（30℃）的衰降速度。同時我們從下圖能夠看到假如以循環(huán)次數(shù)為橫軸，則電池的不可逆容量損失與循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系并不顯著，只有在60℃下能夠觀察到電池的放電電流越小衰降速度越快，而這通常是因為小電流循環(huán)同樣次數(shù)要的時間更長，長時間處于高溫環(huán)境加劇了鋰離子電池的不可逆容量損失。
作者又制作了不可逆容量損失與循環(huán)時間之間的關(guān)系曲線，從下圖d-f能夠看到假如我們以工作時間為橫軸，那么電池的不可逆容量損失與放電電流之間就有顯著的關(guān)系，放電電流越大則電池的不可逆容量損失速度也就越快，這重要是因為在相同的時間內(nèi)，放電電流越大則循環(huán)的次數(shù)也就越多。這表明在常溫下循環(huán)次數(shù)對鋰離子電池的不可逆容量損失影響最大，時間對電池衰降的影響比較小，而在較高的溫度下則時間也是一個不可忽略的影響因素。
dV/dQ曲線是一種分析鋰離子電池衰降原因的有效方式，下圖為NCM正極、石墨負極和全電池的dV/dQ曲線，從圖中能夠看到NCM正極的曲線比較平滑，而石墨負極的曲線則有比較明顯的峰，而全電池的dV/dQ中的峰則能夠與石墨負極曲線上的峰一一對應(yīng)，這也就為我們采用非破壞性手段分析鋰離子電池衰降原因供應(yīng)了可能性。
下圖為在不同的溫度和放電倍率下循環(huán)的電池的dV/dQ曲線，為了便于分析，下圖中所有的曲線均固定α峰的位置（下圖中紅色峰），從圖中我們能夠看到在所有的電池中區(qū)域1的容量都出現(xiàn)了明顯的減少，這一區(qū)域的容量損失重要來自兩部分：活性Li的損失和正極活性物質(zhì)損失；區(qū)域2的容量也出現(xiàn)了一定程度的減少，這重要反應(yīng)了負極活性物質(zhì)的損失，比較下圖中曲線可以看到溫度對石墨負極損失的影響不顯著，放電電流對石墨負極的損失的影響比較大。
下圖為石墨負極的XPS圖譜，比較下圖a和b我們發(fā)現(xiàn)代表石墨的C6峰（284.5eV）在經(jīng)過循環(huán)后強度顯著降低，代表SEI膜的成分的COOR、C=O等峰則明顯增強，表明循環(huán)后負極表面的SEI膜的厚度顯著新增。對Ni、Mn和Co元素的分析表明經(jīng)過循環(huán)后石墨負極表面存在較多的Ni和Mn兩種元素，還有部分Ni、Mn被還原成為金屬態(tài)，但是負極表面幾乎沒有Co元素，表明循環(huán)中正極溶解的Ni和Mn元素相對較多，但是Co元素比較穩(wěn)定幾乎沒有發(fā)生溶出。
對正極的XPS分析表明在NCM正極的表面存在較多的NiF2，但是幾乎探測不到NCM材料中的Ni2+、Ni3+、Mn4+和Co3+、Co4+離子，但是隨著濺射時間的新增，表層物質(zhì)被破壞，這幾種離子的信號強度開始逐漸新增，這表明正極表面也存在一層界面膜CEI，其中NiF2是其中的一種成分，對正極表面的C、O等元素的分析表明含有機鋰鹽也是CEI膜中的一種重要成分。
從上面的分析來看，NCM523／石墨電池的衰降機理可以分為幾個部分：
SEI膜的生長，持續(xù)的SEI膜的生長會消耗有限的活性Li，同時從正極溶解后遷移到負極表面的Ni、Mn元素還原為金屬態(tài)還會封鎖部分石墨負極，導(dǎo)致負極的活性物質(zhì)損失，這都會造成電池不可逆容量損失。
正極表面CEI膜的形成，CEI膜成分重要分為兩大類，電解液和鋰鹽分解出現(xiàn)的有機鋰鹽成分，HF與溶解的過渡金屬元素的形成的金屬氟化物（NiF2）成分，這會造成正極活性物質(zhì)的損失，從而導(dǎo)致電池的不可逆容量損失。
