鉅大LARGE | 點擊量：1086次 | 2020年08月11日
鋰電負(fù)極材料有什么研究進(jìn)展
隨著科技的發(fā)展，鋰電池憑借高電壓、高能量密度、良好的循環(huán)性能、低自放電等突出優(yōu)勢在人們生活中的應(yīng)用越來越廣泛。電動汽車、手機、無人機、電子手表、筆記本電腦、游戲機、特種航天等各行各業(yè)鋰離子電池隨處可見。早在20世紀(jì)七八十年代人們就開始了對鋰離子電池的研究，電池充電時，外加電勢迫使鋰離子從正極的化合物中游離出來并嵌入到呈片層結(jié)構(gòu)的負(fù)極碳中；放電時，鋰離子又從負(fù)極碳中析出，再次與正極化合物相結(jié)合。鋰離子在正負(fù)兩極之間的移動產(chǎn)生電流，為相關(guān)設(shè)備提供能源。
在鋰離子電池中電位比較低的一端叫負(fù)極，在原電池中起氧化作用。鋰電池中負(fù)極所需要的材料為負(fù)極材料。根據(jù)實際生產(chǎn)中鋰離子電池生產(chǎn)成本核算，負(fù)極材料成本約占比鋰電池總成本的1/4~1/3，因此負(fù)極材料的研究至關(guān)重要。
1負(fù)極材料的分類
1.1碳負(fù)極材料
碳負(fù)極材料中應(yīng)用較為廣泛的為中間相炭微球(MCMB)，已有10年使用歷史，人造石墨和天然石墨為第二代石墨類負(fù)極材料，因其容量及其價格優(yōu)勢，前景廣闊。1992年Yamaura等人率先報道了中間相炭微球作為負(fù)極材料應(yīng)用在鋰電池的制備上，之后中間相炭微球在各大電池企業(yè)便得到了廣泛的應(yīng)用及研究。中間相炭微球以其優(yōu)異的的物化性能，熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性聞名。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
中間相炭微球從而被廣泛應(yīng)用于制備高密度各向同性炭-石墨材料、制備高比表活性炭和微孔碳、高性能電池的電極材料以及高效液相色譜填充劑。李同起等人還詳細(xì)介紹了中間相炭微球目前人們的主要研究方向：在基礎(chǔ)理論研究，包括中間相小球體的形成機理、MCMB結(jié)構(gòu)缺陷的形成機理、雜質(zhì)對中間相炭微球形成的影響機理研究、單一結(jié)構(gòu)產(chǎn)品生產(chǎn)、中間相炭微球尺寸分布研究、提高M(jìn)CMB產(chǎn)率，降低生產(chǎn)成本研究、中間相炭微球的應(yīng)用及工業(yè)化研究等。相信中間相炭微球經(jīng)過人們的改良研究必定將來具有更廣大的市場前景。
石墨的價格低廉，又因其自身結(jié)構(gòu)特征-層狀晶體、結(jié)構(gòu)完整等特性，鋰離子相對容易進(jìn)行吸附及脫吸附過程，從而比容量較高，滿足鋰離子電池負(fù)極材料的需求。
石墨又分為天然石墨和人造石墨。但石墨對電解液有較高的選擇性，同時內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)造成體積膨脹，影響電池的循環(huán)性能。因此人們迫切希望能對石墨進(jìn)行改良。表面氧化和表面氟化是對石墨表面處理的兩種方式。S.Joongpyo等在550℃空氣氣氛中利用氣相氧化方法對天然石墨進(jìn)行了氧化處理，使得石墨的電化學(xué)性能得到了很大的提高。
尹鴿平等在H2SO4的(NH4)2S2O8飽和溶液中將石墨液相氧化，效果不理想，后經(jīng)LiOH處理可逆容量大增，首次庫侖效率也有一定提高。
K.Matsumoto等利用ClF3對天然石墨進(jìn)行的表面氟化處理，取得了不錯的成績，比表面減小同時充放電效率也有所提高。除此之外，人們還使用表面包覆和元素?fù)诫s的方法對石墨進(jìn)行改良。Y.S.Wu等采用液相法用酚醛樹脂作為碳源表面包覆在球形石墨表面上，大大提高了石墨負(fù)極的可逆容量以及循環(huán)穩(wěn)定性。Y.N.Jo等利用機械化學(xué)磨、旋轉(zhuǎn)沖擊混合機械分別制備了Si包覆、Si摻雜石墨負(fù)極復(fù)合材料。在首次庫倫效率及可逆比容量方面都取得了不錯的成績。
G.X.Wang等采用元素?fù)诫s的方法使用高能球磨技術(shù)對石墨進(jìn)行改良，對石墨的儲鋰容量及循環(huán)性能有所改善。此外，人們還采用了其他方法對石墨進(jìn)行改良，但研究及取得的成果都相對較少，在此就不再一一介紹。
碳負(fù)極材料還包含硬碳、軟碳以及石墨烯等。硬碳是高分子聚合物熱分解產(chǎn)物，難以被石墨化。硬碳負(fù)極材料的可逆比容量均較高，一般為500~700mAH，常被用來制作動力鋰離子電池。硬碳循環(huán)壽命長、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但同時如發(fā)生短路現(xiàn)象會引起放熱反應(yīng)，有爆炸的可能性。
江文鋒為改善石墨負(fù)極低溫性能及解決負(fù)極表面析鋰枝晶的問題，將硬碳與石墨混合制成負(fù)極材料進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)硬碳混合比例為15%時，漿料及極片性能最優(yōu)，同時發(fā)現(xiàn)加入硬碳材料后大大改善了低溫充電能力、電池脈沖充放電功率以及循環(huán)性能。
軟碳屬于無定型碳在2500℃以上高溫可以石墨化，其石墨化度低，與電解液有很好的相容性。李楊、張娜深入研究了鋰離子動力電池負(fù)極材料軟碳相關(guān)性能并進(jìn)行測試，證明了軟碳在常溫大倍率充電性能、低溫充電性能方面有較大水平的提升，極大地提升動力電池的相關(guān)性能。
石墨烯(Graphene)是由碳原子sp2雜化組成六角型呈蜂巢晶格的單原子層二維晶體。因其具有突出的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性，被廣泛應(yīng)用在材料學(xué)、能源、生物醫(yī)藥等各行各業(yè)。聞雷等深入論述了石墨烯材料儲鋰行為、充放電特征，無序度或比表面積高對石墨烯的可逆儲鋰容量有所提升，石墨烯材料微孔缺陷同樣可提高可逆儲鋰容量，但也會造成電壓滯后及容量衰減。
1.2非碳負(fù)極材料
金屬(Sn、Li、Pb、Si、Ge等)及合金類(鋰與金屬(例如：Al、Ge、Si、Pb、As、Sn、Sb、Ag、Bi、Au、Zn等)在室溫下形成金屬間化合物[20])均可作為負(fù)極材料應(yīng)用于電池的生產(chǎn)中。最早引入的金屬負(fù)極材料是鋰，但其循環(huán)性能比較差，同時也有較大的體積效應(yīng)。金屬合金的比容量很高，體積比容量也較大。同時，合金材料因為其導(dǎo)電性、加工性等性能優(yōu)異被認(rèn)為是有很大發(fā)展?jié)摿ω?fù)極材料。
袁正勇等采用化學(xué)合成法合成了三元合金負(fù)極材料，在可逆電容量、循環(huán)性能、可逆電容量、可逆充電容量保持率方面都取得了不俗的成績。Wachtler等用化學(xué)還原法制備了合金負(fù)極材料，在容量穩(wěn)定性方面取得了不錯的成績，同時還發(fā)現(xiàn)體積效應(yīng)較大的合金循環(huán)性能較優(yōu)。
金屬氧化物負(fù)極材料是當(dāng)前研究的另一種負(fù)極材料體系，其中Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti、Mo、Sn等的氧化物材料研究的比較多。金屬氧化物有較高的比容量以及較穩(wěn)定的電化學(xué)性能，但其在循環(huán)穩(wěn)定性差，倍率性能比較低。
張麗娟等從核殼結(jié)構(gòu)材料、低維度材料、微/納米尺度材料、多孔結(jié)構(gòu)材料以及特殊形貌材料不同方面介紹了不同結(jié)構(gòu)金屬氧化物作為負(fù)極材料的研究進(jìn)展。韓文杰[25]制備了空心SnOx/C@TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球復(fù)合材料，提高了金屬氧化物負(fù)極材料在放電過程中的穩(wěn)定性。
2負(fù)極材料的制備
楊俊和等匯總了中間相炭微球的制作方法，并對比了聚合法、乳化法和懸浮法的優(yōu)缺點，聚合法可制備球徑均勻的產(chǎn)品，但制備條件苛刻-需要可熔可溶中間相瀝青、高溫?zé)岱€(wěn)定性介質(zhì)以及表面活性劑，同時目前市場上的MCMB一般使用此法制備。
李玉龍等對硬碳的制作做出了匯總不同碳源作為原料制備硬碳材料的方法，其中最常用的一種方法是將高碳含量的有機物或者高分子聚合物高溫碳化。同時由于碳源不同，工藝制備上也有所不同，例如瀝青含輕組分較多需固化階段采取交聯(lián)處理再經(jīng)過固相碳化形成硬碳材料。
石墨烯粉體生產(chǎn)的方法有機械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長法，薄膜生產(chǎn)方法有化學(xué)氣相沉積法(CVD)。何大方等系統(tǒng)比較現(xiàn)有石墨烯制備方法優(yōu)缺點，根據(jù)不同應(yīng)用領(lǐng)域要求的差異性，確認(rèn)了石墨烯大規(guī)模制備的重要保障是材料化學(xué)工程的放大理論和方法。
合金負(fù)極材料主要采用高能球磨法制備，且大部分合金材料均可采用此方法制備。熱熔法、電沉積法、反膠團(tuán)微乳液法以及化學(xué)還原法也可制備合金材料。任建國等分析對比以上各種合金負(fù)極材料制備方法的優(yōu)缺點，找出合金負(fù)極材料主要問題及解決方案，指出合金負(fù)極材料發(fā)展的最終出路是納米鋰合金復(fù)合物。張麗娟等介紹了不同金屬氧化物材料的合成方法，同時指出了其材料的優(yōu)缺點。黃磊等介紹鋰離子電池中石墨烯基金屬氧化物負(fù)極材料的制備方法。
3未來展望
隨著科技的日益發(fā)展，綠色新能源必將取代汽油、煤炭等具有污染特性的能源，成為為日常生活、工業(yè)生產(chǎn)等各行各業(yè)提供能源支持的產(chǎn)業(yè)支柱。鋰電池的發(fā)展前景廣闊，作為鋰離子電池關(guān)鍵組成部分的負(fù)極材料同樣具有良好的發(fā)展勢頭。在現(xiàn)有負(fù)極材料應(yīng)用良好市場基礎(chǔ)上需要日后人們克服困難及挑戰(zhàn)開發(fā)新的負(fù)極材料，以提高鋰離子電池的能量密度、功率密度以及電池的循環(huán)壽命?？萍际瞧髽I(yè)的靈魂，掌握前沿科技的企業(yè)必將走在時代的前列。
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