提高鋰離子電池(LiBs)的能量密度和快充能力是解決續(xù)航里程問(wèn)題和促進(jìn)電動(dòng)汽車(chē)(EVs)進(jìn)入主流市場(chǎng)的兩個(gè)關(guān)鍵手段，然而，無(wú)論是新增能量密度還是新增快充速率，都會(huì)引發(fā)危險(xiǎn)的析鋰/鍍鋰現(xiàn)象，極大損耗電池壽命。在商業(yè)石墨負(fù)極極化較大時(shí)，其反應(yīng)電位將低于0VvsLi/Li+，此時(shí)便發(fā)生析鋰現(xiàn)象，導(dǎo)致嚴(yán)重的容量損失，甚至造成安全隱患。

一般人們認(rèn)為析鋰現(xiàn)象只會(huì)在低溫和快充時(shí)較為嚴(yán)重，然而最近的研究表明，即便在溫和的充電速率和溫度下，析鋰對(duì)高比能電池的安全問(wèn)題仍是一個(gè)嚴(yán)重威脅。要新增電池的能量密度，就得新增活性材料的負(fù)載量，負(fù)載量新增越多極化越明顯，這樣就更容易出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象。因此商業(yè)鋰離子電池中存在著快充、能量密度及循環(huán)壽命這三者之間的三元矛盾。

假如考慮到溫度的影響，那這個(gè)三元矛盾關(guān)系將會(huì)更加復(fù)雜，在早期的文獻(xiàn)中，人們通常認(rèn)為由于固體-電解質(zhì)-界面層(SEI)較快的生長(zhǎng)，電池在高溫下更容易衰退。而當(dāng)Waldmann對(duì)商業(yè)1.5Ah的18650型電池進(jìn)行測(cè)試的時(shí)候，發(fā)現(xiàn)在25°C時(shí)電池具有更長(zhǎng)的循環(huán)壽命，高于或低于該溫度都會(huì)導(dǎo)致電池更快的衰退失活。

其它研究也都陸陸續(xù)續(xù)發(fā)現(xiàn)這一不同尋常的現(xiàn)象，但其背后的原因不得而知，為何電池總是在室溫下運(yùn)行的更好呢？

針對(duì)上述問(wèn)題，美國(guó)賓夕法尼亞州立大學(xué)機(jī)械工程、材料科學(xué)與工程系Chao-YangWang教授等提出一種結(jié)合了析鋰以及SEI生長(zhǎng)的物理衰退模型，系統(tǒng)地研究了快充、能量密度和循環(huán)壽命三種因素間的矛盾關(guān)系。利用該模型，可以準(zhǔn)確的探測(cè)出何種溫度下電池具有最長(zhǎng)的循環(huán)壽命，并揭示了新增充電速率和能量密度加速析鋰引發(fā)電池性能衰退的深層次原因。

【深度解析】

一、電池性能衰退的物理模型搭建

本文采用的模型不僅考慮了SEI生長(zhǎng)和析鋰用途，也考慮了持續(xù)SEI生長(zhǎng)導(dǎo)致負(fù)極孔隙率的降低等因素。

上述三個(gè)公式分別為石墨負(fù)極插層反應(yīng)，SEI形成反應(yīng)，析鋰反應(yīng)。負(fù)極中的總體積電流密度是三個(gè)反應(yīng)的總和：

石墨負(fù)極處的電流密度可由Butler-Volmer公式得出：

該公式中的a表示比表面積，i0為交換電流密度，αa和αc分別為負(fù)極和正極中的電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)，ηgr為鋰插層時(shí)的過(guò)電位。

SEI形成的電流密度可通過(guò)Tafel公式計(jì)算得出：

該公式中，k0,SEI為動(dòng)力學(xué)常數(shù)，cEC表示電解液EC在石墨表面上的濃度，該表面濃度可通過(guò)擴(kuò)散速率和消耗速率之間的平衡來(lái)計(jì)算：

該公式中DEC為EC的擴(kuò)散系數(shù)，δfilm為電極的厚度。

析鋰反應(yīng)的電流密度也由Tafel公式得出：

值得注意的是，析鋰現(xiàn)象是部分可逆的，析出的鋰會(huì)溶解再回到正極，形成一個(gè)獨(dú)特的電壓平臺(tái)，然而，可逆析鋰和不可逆析鋰占有的相對(duì)分?jǐn)?shù)目前仍不清楚。本文中的模型只考慮不可逆的那一部分。

SEI和鋰金屬的數(shù)量可由Faraday'slaw得到：

該公式中，CSEI和CLI分別代表單位體積下的SEI和鋰金屬的摩爾濃度，SEI和鋰金屬共同覆蓋在石墨負(fù)極顆粒上形成表面膜。假設(shè)石墨負(fù)極為球形且表面均勻涂覆，則SEI和鋰金屬的數(shù)量公式可變?yōu)椋?/p>

該公式中M為分子量，ρ為密度。

當(dāng)參比溫度設(shè)置為25°C時(shí)，一些關(guān)鍵參數(shù)的值如下表所示：

二、循環(huán)壽命與溫度關(guān)系

圖1.電池隨溫度變化的衰退行為及時(shí)效關(guān)系。(a)不同溫度下PHEV電池在1C電荷循環(huán)時(shí)的容量保留率與等效全周期(EFC)關(guān)系，(b)相對(duì)衰退率與交互溫度

該圖表示電池在～20℃具有最長(zhǎng)的循環(huán)壽命，衰退速率的對(duì)數(shù)與1/T呈線性關(guān)系，表明衰退速率遵循Arrhenius定律。在20℃時(shí)斜率的變化表示活化能的變化，這個(gè)結(jié)果與之前文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)結(jié)果一致，證明該模型很好地描述了溫度效應(yīng)對(duì)電池衰退的關(guān)系。在T>20℃時(shí)，容量保留率曲線與EFC(equivalentfullcycle)呈平方根關(guān)系，這一特點(diǎn)被稱(chēng)為SEI主導(dǎo)衰退；當(dāng)T＜20℃時(shí)，容量保留率曲線在一定循環(huán)次數(shù)后表現(xiàn)出快速的容量下降，這種容量的急劇衰減歸因于析鋰的發(fā)生。

圖2.鋰析出與SEI生長(zhǎng)的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。(a)SEI生長(zhǎng)和鋰析出引起的容量損失，(b)SEI生長(zhǎng)引起的容量損失，(c)鋰析出引起的容量損失

從圖(a)中可以看出析鋰現(xiàn)象僅發(fā)生在T<20℃時(shí)，并且隨著溫度的降低，析鋰引起的容量損失逐漸新增。

從圖(b)中可以看出，不論在哪種情況下，SEI均在開(kāi)始時(shí)迅速上升，并逐漸減慢，且與膜厚成反比；當(dāng)EC（碳酸乙烯酯）擴(kuò)散系數(shù)隨溫度升高后，SEI生長(zhǎng)引起的容量損失新增，導(dǎo)致溫度在T＞20℃時(shí)電池衰退率升高。

從圖(c)中可以看出，一旦發(fā)生鋰析出，沉積在石墨負(fù)極表面上的固體鋰金屬會(huì)進(jìn)一步堵塞負(fù)極的孔隙，導(dǎo)致嚴(yán)重的負(fù)極極化，極化會(huì)反過(guò)來(lái)再提高鋰析出速率，這種效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致鋰析出量的指數(shù)上升，因此電池容量迅速衰減。

圖3.隨著溫度的降低，鋰析出的早期現(xiàn)象。(a)在不同溫度下新PHEV電池于1C充電過(guò)程中鋰沉積電勢(shì)(LDP)的演變，(b–d)不同溫度下衰退PHEV電池的循環(huán)研究:(b)10℃,(c)20℃,(d)30℃

一般來(lái)講，鋰沉積電勢(shì)(LDP)受三個(gè)過(guò)程影響：電解質(zhì)中Li+的傳導(dǎo)和擴(kuò)散過(guò)程、石墨表面反應(yīng)過(guò)程和Li+在石墨顆粒中的擴(kuò)散過(guò)程，控制這些過(guò)程的關(guān)鍵參數(shù)都取決于溫度變化。因此，降低溫度會(huì)將LDP推向0V臨界點(diǎn)，低于該臨界點(diǎn)將觸發(fā)鋰析出。

從圖中可以看出，在10℃循環(huán)400次后，LDP下降到0V，而在20℃和30℃循環(huán)結(jié)束時(shí)，LDP都遠(yuǎn)高于0V，這說(shuō)明提高電池溫度，可以減輕甚至消除鋰析出。

三、充電速率與溫度關(guān)系

圖4.充電速率和溫度間的關(guān)系

可以看出與1C時(shí)相比，隨著充電速率的新增，鋰析出開(kāi)始由線性衰退向非線性衰退的過(guò)渡。圖4d比較了電池在不同充電速率下的LDP變化，可以看出隨著充電速率的新增導(dǎo)致LDP降低，從而發(fā)生鋰析出現(xiàn)象。

圖5.鋰析出誘導(dǎo)電池衰退與充電速率的關(guān)系

在20℃時(shí)，鍍鋰在1C循環(huán)(3500EFC)末尾開(kāi)始發(fā)生，但在2C循環(huán)的700EFC和3C循環(huán)的300EFC之后就開(kāi)始發(fā)生；當(dāng)溫度升高到35℃時(shí)，由于LDP隨溫度的升高而升高，從而推遲了析鋰的開(kāi)始時(shí)間。

四、能量密度與溫度關(guān)系

圖6.能量密度和溫度的關(guān)系

圖7.能量密度的新增與更嚴(yán)重的析鋰現(xiàn)象之間的關(guān)系

從圖中可以看出，面積負(fù)載量的新增(負(fù)極厚度)對(duì)SEI生長(zhǎng)速率影響很小，但是對(duì)析鋰的影響很大，這是因?yàn)樨?fù)極越厚，電荷傳輸電阻越大，導(dǎo)致EV電池中負(fù)極/隔膜界面處的LDP比PHEV電池低得多。

五、溫度與快速健康充電

圖8.快充，能量密度，循環(huán)壽命三元矛盾與溫度效應(yīng)的關(guān)系