鋰離子電池的工作原理是基于與電解質(zhì)溶液接觸的正負(fù)極之間的氧化還原反應(yīng)。充電和放電期間Li的脫嵌反應(yīng)和隨后的Li空位的形成/湮滅都是從正極顆粒表面開始。因此，闡明電極表面的結(jié)構(gòu)變化和厘清電極與電解質(zhì)之間新的相間層（SEI膜），是過(guò)去二十年來(lái)提高電池容量，功率密度和壽命的核心問(wèn)題。除了在循環(huán)過(guò)程中電化學(xué)誘導(dǎo)相體的相變，各種電極氧化物也對(duì)正極顆粒表面區(qū)域結(jié)構(gòu)變化有顯著影響。

目前鋰離子電池中的電解質(zhì)通常使用易燃的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，因此經(jīng)常出現(xiàn)嚴(yán)重的安全問(wèn)題，包括災(zāi)難性爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。因此，近些年研究者們對(duì)含有不同Li鹽的低成本、不可燃水系電解質(zhì)進(jìn)行了大量研究，并希望可以開發(fā)出常規(guī)有機(jī)電解質(zhì)的替代品。雖然許多新的發(fā)現(xiàn)使得水系鋰離子電池表現(xiàn)出比較好的循環(huán)性和穩(wěn)定性，但很少有人試圖在原子尺度上系統(tǒng)做電極表面結(jié)構(gòu)在水溶液中變化的基礎(chǔ)研究，而且研究人員未能精確地把握到電解質(zhì)對(duì)材料的影響。

由于電極表面下方結(jié)構(gòu)變化的深度通常為納米級(jí)，因此利用透射電子顯微鏡（TEM）關(guān)于精確理解表面的原子結(jié)構(gòu)是必不可少的。在這項(xiàng)工作中，韓國(guó)高等科學(xué)技術(shù)研究院的Sung-YoonChung教授通過(guò)在兩種不同的氣體（Ar與O2）流動(dòng)環(huán)境下使用LiFePO4和LiCoO2單晶和含Li鹽的水溶液，供應(yīng)了直接證據(jù)表明在沒(méi)有進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)時(shí)，P從LiFePO4和Co從LiCoO2中大量溶解到電解質(zhì)中。此外，作者在保持原有的層狀結(jié)構(gòu)框架的同時(shí)，還成功地將溶解過(guò)程中LiCoO2表面區(qū)域Co占據(jù)的亞穩(wěn)態(tài)四面體可視化。

圖1.LiFePO4單晶（010）表面的EDS化學(xué)圖與ADF-STEM圖像。將每種晶體浸入0.5mLi2SO4水溶液中，a）在40℃下在Ar流中，b）在40℃下O2流中，和c）在室溫下O2流中。與室溫下的樣品相比，在40°C下觀察到嚴(yán)重的P溶解以及在晶體中形成富Fe的氧化物層。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LiFePO4溶解行為依賴于溫度。假如沒(méi)有嚴(yán)格的保護(hù)層如碳涂層，難以防止在高溫下嚴(yán)重的[POx]溶解。五氧化二磷是一種強(qiáng)力的脫水劑，當(dāng)LiFePO4晶體與水溶液接觸時(shí)，聚陰離子骨架[PO4]3-被水合反應(yīng)破壞，導(dǎo)致隨后的Li溶解到溶液中并形成富Fe的氧化物/氫氧化物層。LiFePO4晶體在含水電解質(zhì)中的結(jié)構(gòu)降解會(huì)隨著Li鹽濃度和電解質(zhì)的pH值而顯著變化，但為了維持電池的長(zhǎng)期循環(huán)性能，必須減少LiFePO4晶體和水性介質(zhì)之間的直接接觸。

圖2.LiCoO2單晶（001）表面的EDS。a）在[010]投影中獲得該Z-比較度ADFSTEM圖像，示出了亮Co柱和不可見(jiàn)Li列的有序陣列。b）在Ar流下浸入含水電解質(zhì)后，單晶中Co和O含量沒(méi)有顯著變化。相比之下，表面區(qū)域中明顯可檢測(cè)到的Co缺陷（≈15nm深度）由經(jīng)受O2流動(dòng)的晶體中的EDS識(shí)別。

圖3.幾何優(yōu)化的DFT計(jì)算。四面體間隙中的Co原子用黃色圓圈表示。a）兩個(gè)超級(jí)單元中的每一個(gè)都在Li或Co位置具有空位。在優(yōu)化的細(xì)胞中，四面體位點(diǎn)Co不是穩(wěn)定的配置。其最終位置是最初空置的八面體Li或Co位點(diǎn)，如每個(gè)細(xì)胞中的小黃色箭頭所示。b）當(dāng)[LiO6]和[CoO6]的兩種板中同時(shí)存在陽(yáng)離子空位時(shí)，四面體位置Co是穩(wěn)定的。請(qǐng)注意，四面體位置Co的最佳位置不在空隙的中心，而是在空隙內(nèi)以亞光譜尺度位移。

與LiFePO4相比，層狀LiCoO2在40℃下顯示出更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Co溶解可能是嚴(yán)重制約使用LiCoO2的因素之一，除非嚴(yán)格控制電解液中的O2含量，并且該Co溶解與電化學(xué)循環(huán)無(wú)關(guān)。八面體Li/Co位點(diǎn)中陽(yáng)離子空位的存在很可能與四面體位置占據(jù)的亞穩(wěn)態(tài)具有強(qiáng)相關(guān)性。四面體空隙中的陽(yáng)離子，是帶正電的點(diǎn)缺陷，它們可以有效地抵消由溶解引起的陽(yáng)離子空位VLi'和VCo'“的過(guò)量負(fù)電荷，從而對(duì)局部電荷中性做出關(guān)鍵貢獻(xiàn)。不僅Co溶解，任何引起多個(gè)陽(yáng)離子空位形成的局部擾動(dòng)似乎都會(huì)影響四面體位置的發(fā)生。

通過(guò)使用LiFePO4和LiCoO2單晶，作者證明在沒(méi)有沒(méi)有電化學(xué)氧化還原循環(huán)的情況下來(lái)自晶體中的P和Co基本上可以溶解到含水電解質(zhì)中。此外，在LiFePO4中的P溶解顯示出強(qiáng)烈的溫度依賴性行為。Co溶解過(guò)程中會(huì)異常占據(jù)四面體空隙，當(dāng)Li和Co位點(diǎn)同時(shí)存在陽(yáng)離子空位時(shí)，這種四面體位置占據(jù)是穩(wěn)定的。該研究從原子級(jí)別直接觀察到水系電解質(zhì)對(duì)正極活性表面的影響，為抑制正極表面不穩(wěn)定性供應(yīng)了有價(jià)值的參考，從而提高了鋰離子電池水性電解液中正極材料的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。