為了滿(mǎn)足持續(xù)升高的電池能量密度的需求，正極材料從普通三元材料逐漸向高鎳三元材料進(jìn)行過(guò)渡。目前我們說(shuō)的高鎳材料重要分為兩類(lèi)：NCM811和NCA材料，這兩種材料各有優(yōu)缺點(diǎn)，我們?cè)谥暗奈恼隆禢CA和NCM誰(shuí)更適合300Wh/kg高比能鋰離子電池？》一文中曾對(duì)兩種材料進(jìn)行了比較，但是無(wú)論我們最終選用哪種材料都面對(duì)一個(gè)繞不開(kāi)的問(wèn)題，那就是這兩種材料對(duì)環(huán)境濕度非常敏感，在環(huán)境濕度較大的情況下，高鎳材料會(huì)發(fā)生吸水的問(wèn)題，影響材料的電化學(xué)性能。

近日華南師范大學(xué)的YilongLin（第一作者）和WeishanLi（通訊作者）等人對(duì)NCA電極生產(chǎn)過(guò)程中環(huán)境濕度對(duì)電池電化學(xué)性能的影響進(jìn)行了詳細(xì)的比較和分析，結(jié)果表明較大的環(huán)境濕度會(huì)引起電解液在NCA材料表面的分解加劇，導(dǎo)致NCA材料的容量發(fā)揮和庫(kù)倫效率大幅降低，同時(shí)倍率性能也收到很大的影響，因此NCA電極生產(chǎn)過(guò)程環(huán)境濕度的控制是保證電池性能的關(guān)鍵因素。

上圖為在不同的濕度環(huán)境下制備的NCA正極的熱重曲線，從圖中能夠看到在180℃以下時(shí)NCA電極幾乎沒(méi)有失重，表明真空干燥將絕大多數(shù)的吸附水除去，但是在繼續(xù)升高溫度后幾種電極就出現(xiàn)了明顯的差異，從圖中能夠看到在60%環(huán)境濕度下制備的NCA電極重量損失為6.32%，在40%環(huán)境濕度下制備的電極重量損失為4.88%，在20%環(huán)境濕度下制備的電極重量損失為4.72%，表明在高環(huán)境濕度下制備的NCA電極含有更多的結(jié)晶水。

下圖為在不同環(huán)境濕度條件下制備的NCA電極的首次充放電曲線和循環(huán)曲線，環(huán)境濕度對(duì)其首次充放電庫(kù)倫效率和容量發(fā)揮都有著非常大的影響，20%環(huán)境濕度制備的NCA電極的可逆容量達(dá)到179.1mAh/g，首次效率為84.9%，40%環(huán)境濕度下制備的NCA電極容量發(fā)揮為175mAh/g，首次效率為82.2%，而當(dāng)環(huán)境濕度提高到60%以后，NCA電極的容量發(fā)揮僅為159.2mAh/g，首次庫(kù)倫效率也下降到了80.1%。同時(shí)我們從充放電曲線上還能夠發(fā)現(xiàn)，隨著環(huán)境濕度的增大，NCA電極的極化也在明顯新增，這一點(diǎn)能夠從充電電壓平臺(tái)的變化上發(fā)現(xiàn)，20%環(huán)境濕度制備的電極充電電壓平臺(tái)為3.68V，40%環(huán)境濕度制備的NCA電極充電電壓平臺(tái)為3.72V，60%環(huán)境濕度制備的NCA電極的充電電壓平臺(tái)為3.79V。

雖然制備電極時(shí)的環(huán)境濕度會(huì)對(duì)NCA材料的容量發(fā)揮和首次效率出現(xiàn)顯著的影響，但是卻對(duì)NCA材料的循環(huán)性能很輕微。從下圖b中能夠看到在20%、40%和60%環(huán)境濕度下制備的電極經(jīng)過(guò)60次循環(huán)后其容量保持率分別為98.9%、98.6%和97.8%，三者之間的差別非常小。

為了分析環(huán)境濕度對(duì)NCA電極性能影響的原因，YilongLin采用EIS手段對(duì)在20%、60%環(huán)境濕度下制備的NCA電極的阻抗特性進(jìn)行了分析（結(jié)果如下圖所示），從下圖中能夠看到EIS曲線是由高頻區(qū)的兩個(gè)半圓和低頻區(qū)的一條曲線組成。在經(jīng)過(guò)首次充放電后，表征阻抗特性的高頻區(qū)半圓出現(xiàn)了兩種不同的變化趨勢(shì)，其中20%濕度下制備的NCA電極首次充放電后電極阻抗幾乎沒(méi)有新增，但是60%環(huán)境濕度下制備的NCA電極經(jīng)過(guò)1次充放電后電極阻抗新增了50歐姆，這表明在低環(huán)境濕度和高環(huán)境濕度下制備的NCA電極的界面特性具有顯著的差別。

材料界面不穩(wěn)定往往會(huì)導(dǎo)致電解液在材料表面分解加劇，從而導(dǎo)致電極表面的形貌變化，下圖為在20%和60%環(huán)境濕度下制備的NCA電極在首次充放電前后的SEM圖片，從圖中能夠看到在進(jìn)行充放電之前NCA顆粒表面光滑，經(jīng)過(guò)一次充放電后，20%環(huán)境濕度下制備的電極形貌基本上沒(méi)有發(fā)生大的改變，但是60%環(huán)境濕度下制備的NCA電極觀察到了大量的電解液分解產(chǎn)物，這重要是因?yàn)樵谳^高的環(huán)境濕度下制備的NCA材料中含有較多的結(jié)晶水，引起電解液分解加劇。

XPS是分析電解液在電極表面分解產(chǎn)物的有效方法，下圖為在20%和60%環(huán)境濕度下制備的NCA電極在充放電前后的XPS圖譜，從圖中能夠看到NCA材料的XPS譜中重要包含有在529.3eV左右的M-O鍵，在531.7eV附近的Li2CO3，以及在687.2eV附近的PVDF。

從下圖中能夠看到在充放電之前，不同條件下制備的NCA電極的XPS譜非常接近，但是在經(jīng)過(guò)一次充放電后就出現(xiàn)了明顯的差別，其中在60%環(huán)境濕度下制備的NCA電極在充放電后，出現(xiàn)了聚合物中的C=O雙鍵的峰，Li2CO3或者ROCO2Li峰強(qiáng)度明顯新增，M-O鍵的峰消失，同時(shí)我們還在684.5eV和686.8eV附近觀察到了兩個(gè)新的峰分別表征LiF和LixPOyFz，這都表明在首次充放電過(guò)程中電解液在NCA電極表面發(fā)生了顯著的分解反應(yīng)，導(dǎo)致NCA電極被一層分解產(chǎn)物所覆蓋。而我們反觀在20%環(huán)境濕度下制備的NCA電極，電解液分解產(chǎn)物的峰就非常弱，表明低環(huán)境濕度下制備的NCA電極的界面穩(wěn)定性更好。

大量的電解液分解產(chǎn)物會(huì)覆蓋在NCA電極的表面會(huì)阻礙界面的電荷交換，引起電池的倍率性能下降，下圖為扣式半電池測(cè)得的NCA電極的倍率性能，從圖中能夠看到在較低的環(huán)境濕度下制備的NCA電極的倍率性能要明顯好于在較高的濕度下制備的NCA電極。

總的來(lái)看較高的環(huán)境濕度會(huì)嚴(yán)重的影響NCA材料的電化學(xué)性能，其用途機(jī)理如下圖所示，較高的環(huán)境濕度下制備的NCA電極會(huì)在鋰離子電池中引入過(guò)多的H2O，引起充放電過(guò)程中電解液在電極表面的分解，大量的電解液分解產(chǎn)物覆蓋在NCA材料的表面，影響了材料的倍率性能，同時(shí)電解液分解出現(xiàn)的HF還會(huì)進(jìn)一步對(duì)NCA腐蝕，引起過(guò)渡金屬元素的溶解，導(dǎo)致可逆容量的降低。

YilongLin的工作表明NCA材料關(guān)于生產(chǎn)過(guò)程中環(huán)境濕度的控制非常敏感，過(guò)高的環(huán)境濕度會(huì)導(dǎo)致NCA材料的電化學(xué)性能，特別是首次充放電庫(kù)倫效率、倍率性能和可逆容量的嚴(yán)重衰降，因此NCA材料在生產(chǎn)過(guò)程中要嚴(yán)格控制生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的環(huán)境濕度，減少NCA材料在生產(chǎn)過(guò)程中吸收的水分。