鉅大LARGE | 點擊量：1131次 | 2022年01月25日
NCA有多怕水？看看環(huán)境濕度對NCA材料性能的影響就了解了!
為了滿足持續(xù)升高的電池能量密度的需求，正極材料從普通三元材料逐漸向高鎳三元材料進行過渡。目前我們說的高鎳材料重要分為兩類：NCM811和NCA材料，這兩種材料各有優(yōu)缺點，我們在之前的文章《NCA和NCM誰更適合300Wh/kg高比能鋰離子電池？》一文中曾對兩種材料進行了比較，但是無論我們最終選用哪種材料都面對一個繞不開的問題，那就是這兩種材料對環(huán)境濕度非常敏感，在環(huán)境濕度較大的情況下，高鎳材料會發(fā)生吸水的問題，影響材料的電化學性能。
近日華南師范大學的YilongLin（第一作者）和WeishanLi（通訊作者）等人對NCA電極生產(chǎn)過程中環(huán)境濕度對電池電化學性能的影響進行了詳細的比較和分析，結(jié)果表明較大的環(huán)境濕度會引起電解液在NCA材料表面的分解加劇，導(dǎo)致NCA材料的容量發(fā)揮和庫倫效率大幅降低，同時倍率性能也收到很大的影響，因此NCA電極生產(chǎn)過程環(huán)境濕度的控制是保證電池性能的關(guān)鍵因素。
上圖為在不同的濕度環(huán)境下制備的NCA正極的熱重曲線，從圖中能夠看到在180℃以下時NCA電極幾乎沒有失重，表明真空干燥將絕大多數(shù)的吸附水除去，但是在繼續(xù)升高溫度后幾種電極就出現(xiàn)了明顯的差異，從圖中能夠看到在60%環(huán)境濕度下制備的NCA電極重量損失為6.32%，在40%環(huán)境濕度下制備的電極重量損失為4.88%，在20%環(huán)境濕度下制備的電極重量損失為4.72%，表明在高環(huán)境濕度下制備的NCA電極含有更多的結(jié)晶水。
下圖為在不同環(huán)境濕度條件下制備的NCA電極的首次充放電曲線和循環(huán)曲線，環(huán)境濕度對其首次充放電庫倫效率和容量發(fā)揮都有著非常大的影響，20%環(huán)境濕度制備的NCA電極的可逆容量達到179.1mAh/g，首次效率為84.9%，40%環(huán)境濕度下制備的NCA電極容量發(fā)揮為175mAh/g，首次效率為82.2%，而當環(huán)境濕度提高到60%以后，NCA電極的容量發(fā)揮僅為159.2mAh/g，首次庫倫效率也下降到了80.1%。同時我們從充放電曲線上還能夠發(fā)現(xiàn)，隨著環(huán)境濕度的增大，NCA電極的極化也在明顯新增，這一點能夠從充電電壓平臺的變化上發(fā)現(xiàn)，20%環(huán)境濕度制備的電極充電電壓平臺為3.68V，40%環(huán)境濕度制備的NCA電極充電電壓平臺為3.72V，60%環(huán)境濕度制備的NCA電極的充電電壓平臺為3.79V。
雖然制備電極時的環(huán)境濕度會對NCA材料的容量發(fā)揮和首次效率出現(xiàn)顯著的影響，但是卻對NCA材料的循環(huán)性能很輕微。從下圖b中能夠看到在20%、40%和60%環(huán)境濕度下制備的電極經(jīng)過60次循環(huán)后其容量保持率分別為98.9%、98.6%和97.8%，三者之間的差別非常小。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
為了分析環(huán)境濕度對NCA電極性能影響的原因，YilongLin采用EIS手段對在20%、60%環(huán)境濕度下制備的NCA電極的阻抗特性進行了分析（結(jié)果如下圖所示），從下圖中能夠看到EIS曲線是由高頻區(qū)的兩個半圓和低頻區(qū)的一條曲線組成。在經(jīng)過首次充放電后，表征阻抗特性的高頻區(qū)半圓出現(xiàn)了兩種不同的變化趨勢，其中20%濕度下制備的NCA電極首次充放電后電極阻抗幾乎沒有新增，但是60%環(huán)境濕度下制備的NCA電極經(jīng)過1次充放電后電極阻抗新增了50歐姆，這表明在低環(huán)境濕度和高環(huán)境濕度下制備的NCA電極的界面特性具有顯著的差別。
材料界面不穩(wěn)定往往會導(dǎo)致電解液在材料表面分解加劇，從而導(dǎo)致電極表面的形貌變化，下圖為在20%和60%環(huán)境濕度下制備的NCA電極在首次充放電前后的SEM圖片，從圖中能夠看到在進行充放電之前NCA顆粒表面光滑，經(jīng)過一次充放電后，20%環(huán)境濕度下制備的電極形貌基本上沒有發(fā)生大的改變，但是60%環(huán)境濕度下制備的NCA電極觀察到了大量的電解液分解產(chǎn)物，這重要是因為在較高的環(huán)境濕度下制備的NCA材料中含有較多的結(jié)晶水，引起電解液分解加劇。
XpS是分析電解液在電極表面分解產(chǎn)物的有效方法，下圖為在20%和60%環(huán)境濕度下制備的NCA電極在充放電前后的XpS圖譜，從圖中能夠看到NCA材料的XpS譜中重要包含有在529.3eV左右的M-O鍵，在531.7eV附近的Li2CO3，以及在687.2eV附近的pVDF。
從下圖中能夠看到在充放電之前，不同條件下制備的NCA電極的XpS譜非常接近，但是在經(jīng)過一次充放電后就出現(xiàn)了明顯的差別，其中在60%環(huán)境濕度下制備的NCA電極在充放電后，出現(xiàn)了聚合物中的C=O雙鍵的峰，Li2CO3或者ROCO2Li峰強度明顯新增，M-O鍵的峰消失，同時我們還在684.5eV和686.8eV附近觀察到了兩個新的峰分別表征LiF和LixpOyFz，這都表明在首次充放電過程中電解液在NCA電極表面發(fā)生了顯著的分解反應(yīng)，導(dǎo)致NCA電極被一層分解產(chǎn)物所覆蓋。而我們反觀在20%環(huán)境濕度下制備的NCA電極，電解液分解產(chǎn)物的峰就非常弱，表明低環(huán)境濕度下制備的NCA電極的界面穩(wěn)定性更好。
大量的電解液分解產(chǎn)物會覆蓋在NCA電極的表面會阻礙界面的電荷交換，引起電池的倍率性能下降，下圖為扣式半電池測得的NCA電極的倍率性能，從圖中能夠看到在較低的環(huán)境濕度下制備的NCA電極的倍率性能要明顯好于在較高的濕度下制備的NCA電極。
總的來看較高的環(huán)境濕度會嚴重的影響NCA材料的電化學性能，其用途機理如下圖所示，較高的環(huán)境濕度下制備的NCA電極會在鋰離子電池中引入過多的H2O，引起充放電過程中電解液在電極表面的分解，大量的電解液分解產(chǎn)物覆蓋在NCA材料的表面，影響了材料的倍率性能，同時電解液分解出現(xiàn)的HF還會進一步對NCA腐蝕，引起過渡金屬元素的溶解，導(dǎo)致可逆容量的降低。
YilongLin的工作表明NCA材料關(guān)于生產(chǎn)過程中環(huán)境濕度的控制非常敏感，過高的環(huán)境濕度會導(dǎo)致NCA材料的電化學性能，特別是首次充放電庫倫效率、倍率性能和可逆容量的嚴重衰降，因此NCA材料在生產(chǎn)過程中要嚴格控制生產(chǎn)現(xiàn)場的環(huán)境濕度，減少NCA材料在生產(chǎn)過程中吸收的水分。
