電動汽車具有無污染、噪聲低、能源效率高、結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點(diǎn)，已成為汽車工業(yè)重要的發(fā)展方向。近年來，市場新能源汽車對動力鋰離子電池高倍率充放電性能的要求越來越高，而內(nèi)阻是影響電池功率性能和放電效率的重要因素，它的初始大小重要由電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、原材料性能和制程工藝決定。

隨著鋰離子電池的使用，電池性能不斷衰減，重要表現(xiàn)為容量衰減、內(nèi)阻新增、功率下降等，電池內(nèi)阻的變化受溫度、放電深度等多種使用條件的影響。因此，本文重要從電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、原材料性能、制程工藝和使用條件等方面闡述了影響電池內(nèi)阻的因素。

結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)影響

在電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，除了電池結(jié)構(gòu)件本身的鉚接及焊接之外，電池極耳的數(shù)量、尺寸、位置等直接影響電池內(nèi)阻大小。在一定程度內(nèi)，新增極耳數(shù)量，可有效降低電池內(nèi)阻。極耳位置也能影響電池的內(nèi)阻，極耳位置在正負(fù)極極片頭部的卷繞電池內(nèi)阻最大，且相較于卷繞式電池，疊片式電池相當(dāng)于幾十片小電池并聯(lián)，其內(nèi)阻更小。

原材料性能影響

1正負(fù)極活性材料

鋰離子電池中正極材料是儲Li一方，更多的決定了鋰離子電池的性能，正極材料重要通過包覆與摻雜來改善顆粒之間的電子傳導(dǎo)能力。如摻雜Ni后增強(qiáng)了P-O鍵的強(qiáng)度，穩(wěn)定了LiFePO4/C的結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了晶胞體積，可有效降低正極材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。

而通過電化學(xué)熱耦合模型仿真分析得知在高倍率放電條件下，活化極化特別是負(fù)極活化極化的大幅新增是極化嚴(yán)重的重要原因。減小負(fù)極顆粒粒徑可以有效減小負(fù)極活化極化，當(dāng)負(fù)極固相粒徑減小一半時(shí)，活化極化可降低45%。因此，就電池設(shè)計(jì)而言，正負(fù)極材料本身的改善研究也是必不可少的。

2導(dǎo)電劑

石墨和炭黑因其良好性能，在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。相有關(guān)石墨類導(dǎo)電劑，正極添加炭黑類導(dǎo)電劑的電池倍率性能更優(yōu)，因?yàn)槭悓?dǎo)電劑具有片狀顆粒形貌，大倍率下引起孔隙曲折系數(shù)較大上升，易出現(xiàn)Li液相擴(kuò)散過程限制放電容量的現(xiàn)象。而添加了CNTs的電池其內(nèi)阻更小，因?yàn)橄鄬κ?炭黑與活性材料的點(diǎn)接觸，纖維狀的碳納米管與活性材料屬于線接觸，可以降低電池的界面阻抗。

3集流體

降低集流體與活性物質(zhì)間的界面電阻，提高兩者之間的粘結(jié)強(qiáng)度是提升鋰離子電池性能的重要手段。在鋁箔表面涂覆導(dǎo)電碳涂層和對鋁箔進(jìn)行電暈處理可有效降低電池的界面阻抗。相較普通鋁箔，使用涂碳鋁箔可以使電池的內(nèi)阻降低65%左右，且可降低電池在使用過程中內(nèi)阻的增幅。

經(jīng)電暈處理的鋁箔交流內(nèi)阻可降低20%左右，在常使用的20%~90%SOC區(qū)間內(nèi)，直流內(nèi)阻整體偏小且隨放電深度的新增，其增幅逐漸較小。

4隔膜

電池內(nèi)部的離子傳導(dǎo)需依賴電解液中Li離子通過隔膜多孔的擴(kuò)散，隔膜的吸液潤濕能力是形成良好離子流動通道的關(guān)鍵，當(dāng)隔膜具有更高的吸液率和多孔結(jié)構(gòu)時(shí)，能提升導(dǎo)電性減小電池阻抗，提高電池的倍率性能。相較普通基膜，陶瓷隔膜和涂膠隔膜不但能大幅提高隔膜的高溫耐收縮性，而且可增強(qiáng)隔膜的吸液潤濕能力，在PP隔膜上新增SiO2陶瓷涂層，可使隔膜的吸液量新增17%。在PP/PE復(fù)合隔膜上涂覆1μm的PVDF-HFP，隔膜吸液率由70%新增到82%，電芯內(nèi)阻下降20%以上。

制程因素影響

1合漿

合漿時(shí)漿料分散的均勻性影響著導(dǎo)電劑是否能夠均勻的分散在活性物質(zhì)中與其緊密接觸，與電池內(nèi)阻相關(guān)。通過新增高速分散，可提高漿料分散的均勻性，電池內(nèi)阻越小。通過添加表面活性劑可改善提高電極中導(dǎo)電劑的分布均勻性，可減小電化學(xué)極化提高放電中值電壓。

2涂布

面密度是電池設(shè)計(jì)的關(guān)鍵參數(shù)之一，在電池容量一按時(shí)，新增極片面密度勢必會減小集流體和隔膜的總長度，電池的歐姆內(nèi)阻會隨之減小，因此在一定范圍內(nèi)，電池的內(nèi)阻隨著面密度的新增而減小。涂布烘干時(shí)溶劑分子的遷移與脫離與烘箱的溫度密切相關(guān)，直接影響著極片內(nèi)粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的分布，進(jìn)而影響極片內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)格的形成，因此涂布烘干的溫度也是優(yōu)化電池性能的重要工藝過程。

3輥壓

在一定程度內(nèi)，電池內(nèi)阻隨著壓實(shí)密度的增大而減小，因?yàn)閴簩?shí)密度增大，原材料粒子間的距離減小，粒子間的接觸越多，導(dǎo)電橋梁和通道越多，電池阻抗降低。而控制壓實(shí)密度重要是通過輥壓厚度來實(shí)現(xiàn)的。不同輥壓厚度對電池內(nèi)阻具有較大程度的影響，輥壓厚度較大時(shí)，由于活性物質(zhì)未能輥壓緊密致使活性物質(zhì)與集流體之間的接觸電阻增大，電池內(nèi)阻增大。且電池循環(huán)后輥壓厚度較大的電池正極表面出現(xiàn)裂紋，會進(jìn)一步增大極片表面活性物質(zhì)與集流體之間的接觸電阻。

4極片周轉(zhuǎn)時(shí)間

正極片不同擱置時(shí)間對其電池內(nèi)阻具有較大程度的影響，擱置時(shí)間較短時(shí)，受磷酸鐵鋰表面碳包覆層與磷酸鐵鋰用途力影響，電池的內(nèi)阻增大較為緩慢；當(dāng)擱置時(shí)間較長時(shí)(大于23h)，受磷酸鐵鋰與水反應(yīng)以及粘合劑的粘合用途共同影響，電池的內(nèi)阻增大較為明顯。因此，實(shí)際生產(chǎn)中需嚴(yán)格控制極片的周轉(zhuǎn)時(shí)間。

5注液

電解液的離子電導(dǎo)率決定了電池的內(nèi)阻和倍率特性，電解液電導(dǎo)率的大小與溶劑的粘度程反比，同時(shí)還受鋰鹽濃度和陰離子大小的影響。除了對電導(dǎo)率的優(yōu)化研究之外，注液量和注液后的浸潤時(shí)間也直接影響著電池內(nèi)阻，注液量較少或浸潤時(shí)間不充分，都會引起電池內(nèi)阻偏大，從而影響電池的容量發(fā)揮。

使用條件影響

1溫度

溫度對內(nèi)阻大小的影響是顯而易見的，溫度越低，電池內(nèi)部的離子傳輸就越慢，電池的內(nèi)阻就越大。電池阻抗可以分為體相阻抗、SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗，體相阻抗和SEI膜阻抗重要受電解液離子電導(dǎo)率影響，在低溫下的變化趨勢與電解液電導(dǎo)率變化趨勢一致。相較體相阻抗和SEI膜阻在低溫下的增幅，電荷反應(yīng)阻抗隨溫度降低新增更加顯著，在-20℃以下，電荷反應(yīng)阻抗占電池總內(nèi)阻的比例幾乎達(dá)到100%。

2SOC

當(dāng)電池處于不同的SOC時(shí)，其內(nèi)阻大小也不相同，尤其是直流內(nèi)阻直接影響著電池的功率性能，進(jìn)而反映電池在實(shí)際狀態(tài)下的電池性能：鋰離子電池直流內(nèi)阻隨電池放電深度DOD的新增而新增，在10%~80%的放電區(qū)間時(shí)內(nèi)阻大小基本不變，一般在較深的放電深度時(shí)內(nèi)阻新增顯著。

3存儲

隨著鋰離子電池存儲時(shí)間的新增，電池不斷老化，其內(nèi)阻不斷增大。不同類型的鋰離子電池內(nèi)阻變化程度不同。在經(jīng)歷9-十月長時(shí)間的存儲后，LFP電池的內(nèi)阻新增率比NCA和NCM電池的內(nèi)阻新增率高。內(nèi)阻的新增率與存儲時(shí)間、存儲溫度和存儲SOC相關(guān)，Stroe等通過對LFP/C電池24~36個(gè)月的存儲研究量化了它們之間的關(guān)系(如下)：

其中，溫度單位為K，SOC單位為百分比，時(shí)間單位為月。

4循環(huán)

不管是存儲還是循環(huán)，溫度對電池內(nèi)阻的影響都是一致的，循環(huán)溫度越高，內(nèi)阻新增率越大。而不同的循環(huán)區(qū)間對電池的內(nèi)阻影響也不相同，電池內(nèi)阻隨著充放電深度的提高而加速上升，內(nèi)阻的增幅與充放電深度的加強(qiáng)成正比。

除了循環(huán)中充放電深度的影響，充電截至電壓也有影響：太低或太高的充電電壓上限會使得電極的界面阻抗加大，Zheng等認(rèn)為LFP/C電池在循環(huán)中的最優(yōu)上限充電電壓為3.9~4.3V，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)太低的上限電壓下不能夠很好地形成鈍化膜，而太高的電壓上限會導(dǎo)致電解液在LiFePO4電極表面氧化分解形成電導(dǎo)率低的產(chǎn)物。

5其它

車載鋰離子電池在實(shí)際應(yīng)用中不可防止的會經(jīng)歷較差的路況，但研究發(fā)現(xiàn)鋰離子電池在應(yīng)用過程中振動環(huán)境對鋰離子電池內(nèi)阻幾乎沒有影響。

內(nèi)阻是衡量鋰離子功率性能和評估電池壽命的重要參數(shù)，內(nèi)阻越大，電池的倍率性能越差，且在存儲和循環(huán)使用中新增的越快。而內(nèi)阻與電池結(jié)構(gòu)、電池材料特性和制造工藝相關(guān)，并隨著環(huán)境溫度和荷電狀態(tài)的變化而變化。因此，開發(fā)低內(nèi)阻電池是提升電池功率性能的關(guān)鍵，同時(shí)掌握電池內(nèi)阻的變化規(guī)律對電池壽命預(yù)測具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。