鉅大LARGE | 點擊量:1296次 | 2020年11月28日
鋰離子電池負極材料的相關標準是怎么樣的
鋰離子電池重要由正極、負極、電解液和隔膜等部分組成,其中負極材料的選擇會直接關系到電池的能量密度。金屬鋰具有最低的標準電極電勢(?3.04V,vs.SHE)和非常高的理論比容量(3860mAh/g),是鋰二次電池負極材料的首選。然而,它在充放電過程中容易出現(xiàn)枝晶,形成死鋰,降低了電池效率,同時也會造成嚴重的安全隱患,因此并未得到實際應用。
直到1989年,Sony公司研究發(fā)現(xiàn)可以用石油焦替代金屬鋰,才真正的將鋰離子電池推向了商業(yè)化。在此后的發(fā)展過程中,石墨因其較低且平穩(wěn)的嵌鋰電位(0.01~0.2V)、較高的理論比容量(372mAh/g)、廉價和環(huán)境友好等綜合優(yōu)勢占據(jù)了鋰離子電池負極材料的重要市場。此外,鈦酸鋰(Li4Ti5O12)雖然容量較低(175mAh/g),且嵌鋰電位較高(1.55V),但是它在充放電過程中結構穩(wěn)定,是一種零應變材料,因此在動力鋰電池和大規(guī)模儲能中有一定的應用,占據(jù)著少量的市場份額。隨著人們對鋰離子電池能量密度的追求越來越高,硅材料和金屬鋰將是負極材料未來的發(fā)展趨勢(圖2)。
我國在鋰離子電池負極材料產(chǎn)業(yè)化方面具有一定的優(yōu)勢,國內電池產(chǎn)業(yè)鏈從原料的開采、電極材料的生產(chǎn)、電池的制造和回收等環(huán)節(jié)比較齊整。此外,我國的石墨儲量豐富,僅次于土耳其和巴西。經(jīng)過近20年的發(fā)展,國產(chǎn)負極材料已走出國門,深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司、上海杉杉科技有限公司和江西紫宸科技有限公司等廠商在負極材料的研發(fā)和生產(chǎn)等領域已處于世界先進水平。
為了促進鋰電行業(yè)的健康發(fā)展,我國從2009年開始就陸續(xù)頒布了相關標準,涉及原料、產(chǎn)品和檢驗方法,提出了各項參數(shù)的具體指標,并給出了相應的檢測方法,對負極材料的實際生產(chǎn)和應用起到了指導性用途。目前實際應用的負極材料種類比較集中(石墨和Li4Ti5O12),重要涉及的標準共有4項(表1)。不過正在制定或修訂的標準還有6項(表2),說明負極材料的種類有所新增,要制定新的標準來規(guī)范其發(fā)展。本文將重點介紹4項已頒布標準中的重要內容和要點。
1國內鋰電負極材料相關標準
我國在近十幾年公布的鋰離子電池負極材料的相關標準,其我國家標準3項,行業(yè)標準1項。從類別上看,涉及的負極產(chǎn)品有3項,測試方法1項。石墨是首先得到商業(yè)化應用的負極材料,因此GB/T245332009《鋰離子電池石墨類負極材料》是第一項負極標準。隨后,少量的鈦酸鋰也進入了市場,相應的行業(yè)標準YS/T8252012《鈦酸鋰》和國家標準GB/T308362014《鋰離子電池用鈦酸鋰及其碳復合負極材料》也先后推出。
《鋰離子電池石墨類負極材料》將石墨分為天然石墨、中間相碳微球人造石墨、針狀焦人造石墨、石油焦人造石墨和復合石墨,每一類又根據(jù)其電化學性能(首次充放電比容量和首次庫侖效率)分為不同的級別,每一級別還根據(jù)材料的平均粒徑(D50)分為不同的品種。該標準對不同品種石墨的各項理化性能參數(shù)均做出了要求,受限于篇幅,下文在敘述時只將石墨分為天然石墨、中間相碳微球人造石墨、針狀焦人造石墨、石油焦人造石墨和復合石墨,每一類指標綜合了該類不同級別和不同品種石墨的所有參數(shù)。
我國正在制定或修訂的鋰離子電池負極材料的相關標準,除了《鋰離子電池石墨類負極材料》屬于修訂標準,其余5項均為新制定的標準。正在新制定的《中間相炭微球》原先屬于石墨的一小類,現(xiàn)在被單列出來,說明該類石墨的重要性正在與日俱增。另外,還新增了一種新的石墨品種標準《球形石墨》。除此之外,還有兩項有關軟碳的標準(《軟炭》和《油系針狀焦》)。軟碳是指在高溫下(<2500℃)能夠石墨化的碳材料,其碳層的有序程度低于石墨,但高于硬碳。軟碳材料具有對電解液的適應性較強、耐過充和過放性能良好、容量比較高且循環(huán)性能好等優(yōu)點,在儲能電池和電動汽車領域具有一定的應用,因此相應的標準正在布局(表2)。
我國政府在《我國制造2025》中建議加快發(fā)展下一代鋰離子動力鋰電池,并提出了動力鋰電池單體能量密度中期達到300Wh/kg,遠期達到400Wh/kg的目標。針對這一要求,關于負極材料而言,石墨的實際容量已接近其理論極限,要開發(fā)具有更高能量密度且兼顧其它指標的新材料。其中,硅碳負極能夠將碳材料的導電性和硅材料的高容量結合在一起,被認為是下一代鋰離子電池負極材料,因此相應的標準也正在起草(表2)。