鉅大LARGE | 點擊量：984次 | 2018年07月09日
解析磷酸鐵鋰材料在電池加工中帶來的一些問題
磷酸鐵鋰因鋰離子的擴散系數(shù)低，導電性上較差，所以當下做法是將其顆粒做小，甚至是做成納米級數(shù)，通過縮短LI+和電子的遷移路徑，來提升其充放電速度(理論上，遷移時間和遷移路徑平方成反比)。但由此給電池加工帶來一系列的難題。
首先遇到的是材料分散問題
制漿是電池生產(chǎn)過程中最為關(guān)鍵的工序之一，其核心任務(wù)就是把活性物質(zhì)、導電劑、粘結(jié)劑等物料均勻的混合，使得材料性能能夠更好的發(fā)揮。要混勻，先要能分散。顆粒減小，相應(yīng)的比表面也就增大，表面能也就增大，顆粒間發(fā)生聚合的趨勢就增強?？朔砻婺芊稚⑺枰哪芰恳簿驮酱蟆，F(xiàn)在普遍用的是機械攪拌，機械攪拌能量分布是不均勻的，只有在一定的區(qū)域內(nèi)，剪切強度足夠大，能量足夠高，才能把聚合的顆粒分開。要提升分散能力，一個是在攪拌設(shè)備的結(jié)構(gòu)上優(yōu)化，不改變最大剪切速度的情況下提高有效分散區(qū)域的空間比例;一個是提高攪拌功率(提高攪拌速度)，提升剪切速度，相應(yīng)的有效分散空間也會增大。前者屬設(shè)備上的問題，提升空間有多大，涂布在線不做評論。后者，提升空間有限，因為剪切速度提到一定限度，就會對材料造成傷害，導致顆粒破損。
較為有效的方法是采用超聲波分散技術(shù)。只是超聲波設(shè)備價格較高，前些時候接觸的一家，其價格和進口的日本機械攪拌機相當。超聲分散工藝時間短，總體能耗降低，漿料分散效果好，材料顆粒的聚合得到有效延緩，穩(wěn)定性大為提高。
另外，可以通過使用分散劑來改善分散效果。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
涂布均一性問題
涂布不均，不僅電池一致性就不好，還關(guān)系到設(shè)計、使用安全性等問題。所以，電池制作過程中對涂布均一性的控制很嚴格。做配方、涂布工藝的知道，材料顆粒越小，涂布越難做均勻。就其機理，我尚未看到相關(guān)的解釋。涂布在線認為是電極漿料的非牛頓流體特性引起的。
電極漿料應(yīng)屬非牛頓流體中的觸變流體，該類流體的特點是靜止時粘稠，甚至呈固態(tài)，但攪動后變稀而易于流動。粘結(jié)劑在亞微觀狀態(tài)下是線性或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，攪動時，這些結(jié)構(gòu)被破壞，流動性就好，靜止后，它們又重新形成，流動性就變差。磷酸鐵鋰顆粒細小，同等質(zhì)量下，顆粒數(shù)量增加，要把他們聯(lián)結(jié)起來組成有效的導電網(wǎng)絡(luò)，需要的導電劑的量也相應(yīng)增加。顆粒小、導電劑用量增加，所需的粘結(jié)劑用量也上升。靜置時，更容易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，流動性比常規(guī)材料差。
從攪拌器取出后漿料到涂布的過程中，很多廠商還是采用周轉(zhuǎn)桶轉(zhuǎn)移，過程中漿料不攪拌或者攪拌強度低，漿料的流動性發(fā)生變化，逐漸變得粘稠，以至于像果凍一樣。流動性不好，導致涂布的均一性不好，表現(xiàn)為極片面密度公差增大，表面形貌不好。
根本的是從材料上進行改善，如提高導電性加大顆粒、顆粒球形化等，短時間內(nèi)可能有效果較為有限。立足現(xiàn)有材料，從電池加工的角度來說，改善的途徑，可從以下幾項進行嘗試：
1。采用“線性”的導電劑
所謂的“線形”“顆粒形”導電劑是筆者形象的說法，學術(shù)上可能不是如此描述。
采用“線形”導電劑，目前主要是VGCF(碳纖維)和CNTs(碳納米管)、金屬納米線等。它們直徑在幾個納米到幾十納米，長度在幾十微米以上甚至于幾厘米，而目前常用的“顆粒形”導電劑(如SuperP，KS-6)尺寸一般在幾十個納米，電池材料的尺寸為幾個微米?！邦w粒形”導電劑和活性物質(zhì)組成的極片，接觸類似點和點之間的接觸，每個點能只與周圍的點發(fā)生接觸;“線形”導電劑與活性物質(zhì)組成的極片中，是點和線、線和線的接觸，每個點可以同時和多根線接觸，每根線也可以同時和多根線接觸，接觸的節(jié)點更多，導電通道也就更為通暢，導電能力也就更好。使用多種不同形態(tài)的導電劑組合，可以發(fā)揮更好的導電效果，具體如何使選擇導電劑，對于電池制作是一個很值得探索的問題。
使用CNTS或者VGCF等“線性”導電劑可能產(chǎn)生的影響有：
(1)線性導電劑在一定程度上提升粘結(jié)效果，提高極片柔韌性和強度;
(2)減少導電劑用量(記得曾有報道說CNTS的導電效能為同質(zhì)量(重量)常規(guī)顆粒導電劑的3倍)，綜合(1)，膠用量也有可能降低，活性物質(zhì)含量可提高;
(3)改善極化，降低接觸阻抗，改善循環(huán)性能;
(4)導電網(wǎng)絡(luò)接觸節(jié)點多，網(wǎng)絡(luò)更為完善，倍率性能較常規(guī)導電劑更為出色;散熱性能提升，對高倍率電池很有意義;
(5)吸收性能得到改善;
(6)材料價格較高，成本上升。1Kg導電劑，常用的SUPERP僅為數(shù)十元，VGCF大約兩三千元，CNTS比VGCF略高(當添加量為1%時，1KgCNTs以4000元計算，大約每Ah成本增加0.3元);
(7)CNTS、VGCF等比表面較高，如何分散是使用中必需解決的一個問題，否則分散不好性能得不大發(fā)揮?？山柚暦稚⒌仁侄?。有CNTs廠家提供分散好的導電液。
2.改善分散效果
分散效果好的漿料，則顆粒接觸團聚的概率會大為降低，漿料的穩(wěn)定性會得到很大改善。通過配方、配料工步的改善在一定程度上可以改善分散效果，采用前面提及的超聲分散也是一個有效方法。
3.改進漿料轉(zhuǎn)移過程
漿料儲存時可考慮提高攪拌速度避免漿料粘稠;對于使用周轉(zhuǎn)桶轉(zhuǎn)移漿料的，盡可能縮短出料到涂布的時間，有條件的改用管道輸送，改善漿料粘稠現(xiàn)象。
4.采用擠壓涂布(噴涂)
擠壓涂布可以改善刮刀涂布表面紋路、厚度不均等現(xiàn)象，但是設(shè)備價格較高，對漿料的穩(wěn)定性要求較高。
干燥困難
由于磷酸鐵鋰比表面大、粘結(jié)劑用量大，制備漿料時所需要的溶劑用量也就大，涂布后干燥也就較為困難。如何控制溶劑的揮發(fā)速度，則是一個值得關(guān)注的問題。溫度高、風量大，干燥速度快，產(chǎn)生的空隙也就大，同時還可能帶動膠質(zhì)的遷移，導致涂層中材料分布不均，如果膠質(zhì)在表層產(chǎn)生聚集，則會阻礙帶電粒子的傳導，增大阻抗。溫度低、風量低，溶劑逸出慢，干燥時間長，產(chǎn)能低。
粘結(jié)性能較差
磷酸鐵鋰材料的顆粒小，比表面比比鈷酸鋰、錳酸鋰配增大了很多，需要的粘結(jié)劑也就更多。但是粘結(jié)劑用多了，降低活性物質(zhì)的含量，能量密度就降低，所以可能的情況下，電池生產(chǎn)過程中會盡力減少粘結(jié)劑用量。為改善粘結(jié)效果，目前磷酸鐵鋰加工的通用做法一方面提高粘結(jié)劑的分子量(分子量高，粘結(jié)能力提高，但是分散越困難、阻抗越高)，一方面是提高粘結(jié)劑用量。目前似乎結(jié)果還不是讓人滿意。
柔韌性較差
目前磷酸鐵鋰極片加工時，普遍感覺極片較硬、較脆，對疊片來說可能影響不是稍小，但對是在卷繞時，則是很為不利。極片柔韌性不好，卷繞彎曲時就容易掉粉、斷裂，導致短路等不良。這方面的機理解釋尚不清楚，猜測是顆粒小，涂層的彈性空間小。降低壓實密度可以有所改善，但是這樣體積能量密度也就降到。原本磷酸鐵鋰的壓實密度就比較低，降低壓實密度是不得以才會采取的手段。
