鉅大LARGE | 點擊量：5407次 | 2021年04月21日
淺談鋰離子電池正負(fù)極材料、隔膜及電解液發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢
隨著全球經(jīng)濟不斷發(fā)展，能源危機逐步加深、環(huán)保意識不斷增強，作為新能源及環(huán)保低碳的動力鋰電池產(chǎn)業(yè)得到迅猛發(fā)展，而鋰離子電池憑借其優(yōu)異的性能、成熟的技術(shù)成為眾多動力鋰電池的主流發(fā)展方向。鋰離子電池重要由正極、負(fù)極、電解液、隔膜構(gòu)成，依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動來工作，具有反復(fù)充電的能力，隨著材料種類、性能技術(shù)不斷突破和生產(chǎn)成本的有效控制，鋰離子電池質(zhì)輕、續(xù)航里程長、適用范圍廣、能量密度高、輸出功率高的優(yōu)勢將逐步得到體現(xiàn)，被作為重要的動力鋰電池發(fā)展，是當(dāng)今新能源車動力鋰電池的重要類型。
一、鋰離子電池正極材料
目前國內(nèi)外產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的鋰離子動力鋰電池正極材料有磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、三元(鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰)、鎳酸鋰材料；重要生產(chǎn)公司有湖南杉杉新材料有限公司、湖南瑞翔新材料股份有限公司、北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司、北京當(dāng)升材料科技股份有限公司、天津巴莫科技股份有限公司、寧波金和新材料股份有限公司、深圳市天驕科技有限公司等。
1.重要的正極材料
鈷酸鋰的容量可達到140mAh/g,質(zhì)量輕、體積小、充放電電壓平穩(wěn)、電導(dǎo)率高、生產(chǎn)工藝簡單；制備方法有高溫固相法、溶膠-凝膠法、沉淀法、噴霧干燥法、水熱合成法；但高的原材料價格、差的熱穩(wěn)定性及嚴(yán)重的污染問題限制其在電動汽車上的應(yīng)用。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
鎳酸鋰容量達到190～210mAh/g，環(huán)境污染小、自放電率低，合成方法有高溫固相法、溶膠-凝膠法；但熱穩(wěn)定性差、容量衰減快。
錳酸鋰資源豐富、成本較低、安全性好，有尖晶石和層狀結(jié)構(gòu)，比能量在80～120Wh/kg，循環(huán)壽命1500次左右。尖晶石錳酸鋰的三維隧道結(jié)構(gòu)更加有利用鋰離子的嵌入與脫出，成本較低、性能穩(wěn)定，生產(chǎn)工藝技術(shù)較成熟，易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但容量衰減快、高溫循環(huán)性能較差；層狀錳酸鋰容量高，能達到250mAh/g，但循序性能差、高溫下不穩(wěn)定，容量衰減問題較嚴(yán)重，工業(yè)化生產(chǎn)較難實現(xiàn)。
2.正極材料的研發(fā)
鎳鈷錳、鎳鈷鋁三元材料的研發(fā)重要是提升材料的體積比能量、提高低溫性能、改善電池的安全性；通過調(diào)整材料的組成比例實現(xiàn)性能的調(diào)控。為了繼續(xù)提升電池的能量密度，正極材料將向硅酸鹽復(fù)合材料、層狀富鋰錳基材料、硫基材料發(fā)展；向更高嵌鋰容量且性能良好鋰脫嵌的可逆性材料方向發(fā)展。材料結(jié)構(gòu)研究傾向于層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)。
3.正極材料的發(fā)展趨勢
(1)材料改性
穩(wěn)定電極材料表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，重要通過石墨烯改性、表面改性，達到提高材料的電導(dǎo)率、高溫循環(huán)性能，降低材料容量衰減的效果。
(2)離子摻雜
離子摻雜重要是將金屬元素鋁(Al)、鉻(Cr)、鎂(Mg)在氧位摻雜到過渡金屬和非金屬元素中，將導(dǎo)電性好的金屬離子摻雜到正極材料中，改善鋰離子擴散速率、導(dǎo)電率、電化學(xué)性能，提高穩(wěn)定性，需深入研究摻雜改性的具體用途機理，以便更好地利用摻雜提高材料性能。
(3)材料納米化
通過減少正極材料的顆粒尺寸，縮短擴散路徑，提高擴散速率，同時新增材料的比表面積，新增更多擴散通道，加速反應(yīng)，提高正極材料的脫嵌速率和比功率，改善電化學(xué)活性。
(4)復(fù)合正極材料
隨著鋰離子動力鋰電池要求的不斷提升，選擇性能互補的正極材料進行復(fù)合的趨勢逐漸明顯，如硫/石墨烯復(fù)合正極材料、關(guān)鍵點在如何充分發(fā)揮各種復(fù)合材料的性能優(yōu)勢。
二、鋰離子電池負(fù)極材料
1.重要的負(fù)極材料
鋰離子電池負(fù)極材料以石墨類材料為主,重要包括人造石墨、天然石墨、軟/硬碳和中間相碳微球、鈦酸鋰；正在研究中的負(fù)極材料有鈦氧化物、錫與碳的復(fù)合物、硅的復(fù)合物，碳納米管、石墨新型材料。
天然石墨的資源豐富、成本低，自身的片層結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)鋰離子的可逆脫嵌；人造石墨制備技術(shù)成熟，且制備過程中二次粒子的隨機排列形成的孔隙結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲透和鋰離子的擴散，提高電池的充放電能力且循環(huán)性能良好，在目前的負(fù)極生產(chǎn)中占有大比例優(yōu)勢；中間相碳微球為球性片層顆粒，循環(huán)性能較好，電極密度高，但容量較低、制造成本高；軟碳材料雖然有較高容量值，但其快的衰減速度造成實際應(yīng)用的障礙；硬碳材料較易制備，循環(huán)壽命較高，已獲得部分實際應(yīng)用。
鈦酸鋰負(fù)極材料功率特性高、安全性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、可快速充放電、具有良好的循環(huán)性能，高低溫性能優(yōu)異，在鋰離子嵌入或脫出的過程中，材料的體積幾乎不發(fā)生變化，不與電解液發(fā)生反應(yīng)，具有很高的安全性，很有可能成為新一代鋰離子動力鋰電池負(fù)極材料的重要發(fā)展方向；但是成本高、能量密度、電導(dǎo)率低，且工藝技術(shù)不成熟。
碳硅復(fù)合材料可以有效改善硅負(fù)極循環(huán)性能，緩解循環(huán)過程中電極的體積膨脹；氧化釩負(fù)極材料能量效率高，循環(huán)性能優(yōu)異，容量衰減少；過渡金屬氧化物負(fù)極因其高的理論容量而受到日益關(guān)注，但在放電過程中由于生成低密度的氧化鋰會造成電極體積的膨脹，使電池容量發(fā)生衰減。四氧化三鐵(Fe3O4)因其較好的電導(dǎo)率、循環(huán)穩(wěn)定性在過渡金屬氧化物負(fù)極材料中引起廣泛的關(guān)注，材料理論容量高、資源豐富且安全無毒；Li3V2(PO4)3負(fù)極材料具有優(yōu)良的容量穩(wěn)定性及低溫性能。
2.負(fù)極材料的研發(fā)
3.負(fù)極材料的發(fā)展趨勢
(1)石墨負(fù)極的優(yōu)化
離子摻雜可有效改善材料的功率特性、循環(huán)穩(wěn)定性，包覆處理有效抑制粒子長大，同時提高電子電導(dǎo)率，獲得良好的電化學(xué)性能。
(2)材料納米化
碳納米管、石墨烯就是其中的代表，分散態(tài)的球狀納米結(jié)構(gòu)比表面積較高，可以顯著提高材料的比容量、循環(huán)性能、倍率性能。
(3)新型化
為了不斷提升鋰離子動力鋰電池的能量密度，今后負(fù)極材料的重點發(fā)展方向?qū)⑥D(zhuǎn)向新型碳活性物質(zhì)、合金類材料、硅碳復(fù)合材料;提高嵌鋰容量。
三、鋰離子電池電解液材料
電解液在電池的正負(fù)兩級之間輸送離子、傳導(dǎo)電流，是電池獲得高能量、長壽命和安全性的關(guān)鍵因素之一，必須具有良好的穩(wěn)定性。生產(chǎn)廠家重要有張家港國泰華榮化工新材料有限公司、深圳新宙邦科技股份有限公司、天津金牛電源材料有限責(zé)任公司、廣州天賜高新材料股份有限公司、賽維(深圳)電子有限公司。
1.重要電解液材料
2.電解液材料的研發(fā)
新型鋰鹽的研究重要集中在雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)、雙亞胺鋰(LiFSI)。
3.電解液材料發(fā)展趨勢
(1)固態(tài)化
為了防止鋰離子電池電解液發(fā)生漏液、燃燒、爆炸等安全性問題，電解質(zhì)材料正在向固態(tài)化發(fā)展，重要研究的方向有無機固體電解質(zhì)、固態(tài)聚合物電解質(zhì)、固-液復(fù)合電解質(zhì)。
(2)新型溶劑體系
腈類、砜類溶劑與石墨負(fù)極的相容性不如常用的碳酸酯類溶劑，目前研究的重要方向是降低新型溶劑體系的成本、提高與現(xiàn)有負(fù)極材料的相容性。
(3)高電壓電解液
高電壓電解液的重要研究方向是同步提高正極材料與電解液的電壓水平。
四、鋰離子電池隔膜材料
1.重要的隔膜材料
為了便于氣體擴散，應(yīng)選擇透氣性好且薄的鋰離子動力鋰電池隔膜材料，一般為聚烯烴類微孔薄膜材料，包括聚乙烯單層膜、聚丙烯單層膜及2種材質(zhì)的雙層或3層復(fù)合膜，薄膜厚度約為10～20μm。隔膜的研究方向重要集中在提高強度、穩(wěn)定性和孔隙率等方面。
2.隔膜材料的研發(fā)
目前低端隔膜市場產(chǎn)量過剩，但高端隔膜市場與國外產(chǎn)品質(zhì)量仍有一定差距，存在質(zhì)量均勻性和穩(wěn)定性問題，市場供不應(yīng)求，嚴(yán)重依賴日本、美國等少數(shù)幾個國家的進口。
3.隔膜材料的發(fā)展趨勢
(1)表面改性處理
通過涂覆無機陶瓷涂層或有機涂層對隔膜材料表面改性、增強等技術(shù)手段提高隔膜物性指標(biāo)，如穿刺強度、拉伸強度、熱收縮率、耐高溫、耐高壓等。
(2)隔膜材料薄型化
要提高鋰離子電池的容量就必須將隔膜向輕薄化方向發(fā)展，掌握薄型隔膜生產(chǎn)技術(shù)將在未來的競爭中處于有利位置，但這同時對隔膜材料的生產(chǎn)制備、工藝水平提出了更高的要求，要不斷進行研發(fā)與突破。
五、結(jié)語
隨著日韓美電池研究及產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，我國政府也相繼出臺了一系列政策，推動電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展、近年來發(fā)展迅速的重要的鋰離子動力鋰電池生產(chǎn)商有中航鋰電(洛陽)有限公司、比亞迪股份有限公司、天津力神電池股份有限公司、浙江萬向億能動力鋰電池有限公司、光宇國際集團公司、深圳市比克電池有限公司、深圳市沃特瑪新能源汽車動力鋰電池有限公司、合肥國軒高科動力能源有限公司、中信國安盟固利動力科技有限公司;但在關(guān)鍵材料及整體電池生產(chǎn)方面與國際先進水平仍有一定的差距。
