關(guān)于鋰離子電池，熱失控是最嚴(yán)重的安全事故，它會(huì)引起鋰離子電池起火甚至爆炸，直接威脅用戶(hù)的安全。鋰離子電池發(fā)生熱失控重要是由于內(nèi)部產(chǎn)熱遠(yuǎn)高于散熱速率，在鋰離子電池的內(nèi)部積攢了大量的熱量，從而引起了連鎖反應(yīng)，導(dǎo)致電池起火和爆炸。

發(fā)熱失控的因素很多，總的來(lái)說(shuō)分為兩類(lèi)，內(nèi)部因素和外部因素。內(nèi)部因素重要是：電池生產(chǎn)缺陷導(dǎo)致內(nèi)短路;電池使用不當(dāng)，導(dǎo)致內(nèi)部出現(xiàn)鋰枝晶引發(fā)正負(fù)極短路。外部因素重要是：擠壓和針刺等外部因素導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生短路;電池外部短路造成電池內(nèi)部熱量累積過(guò)快;外部溫度過(guò)高導(dǎo)致SEI膜和正極材料等發(fā)生分解。

研究對(duì)象為以石墨為陽(yáng)極，單晶層LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（NMC532）為陰極，PET/陶瓷無(wú)紡布為隔膜的25Ah方型動(dòng)力鋰電池。詳細(xì)分析了在有無(wú)陽(yáng)極存在時(shí)，陰極的產(chǎn)氣、結(jié)構(gòu)（相）轉(zhuǎn)變和產(chǎn)熱情況。

通過(guò)兩部分設(shè)計(jì)安全機(jī)制實(shí)驗(yàn)，首先對(duì)全電池進(jìn)行ARC測(cè)試，其次對(duì)電池各組件進(jìn)行詳盡的后續(xù)測(cè)試。

該動(dòng)力鋰電池展現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和倍率性能。首周放電容量為25.04Ah，292周后仍有24.08Ah，容量保持率高達(dá)96%。即使在4C時(shí)，仍有21.5Ah的容量。

過(guò)針刺 低溫防爆18650 2200mah

符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)

充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

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采用EV+ARC監(jiān)測(cè)動(dòng)力鋰電池的熱失控過(guò)程

T1為自加熱的起始溫度，T2為熱失控溫度（TR），T3為最高溫度。T1為115.2℃。儀器精確的記錄下此溫升過(guò)程（T1→T2）的化學(xué)副反應(yīng)。首先，陽(yáng)極的SEI膜分解，造成暴露的嵌鋰陽(yáng)極與電解液進(jìn)一步反應(yīng)，形成新的SEI膜，同時(shí)也出現(xiàn)熱量；SEI不斷地重復(fù)形成，造成陽(yáng)極表面碳酸酯組分的消失和無(wú)機(jī)成分的上升；副反應(yīng)接連發(fā)生，造成溫度不斷上升直至熱失控溫度TR（T2=231℃）。這時(shí)，電池溫度呈指數(shù)是上升，放熱反應(yīng)異常激烈，伴隨電池釋放出大量煙霧；此外，電池的體積膨脹非常明顯，證明此過(guò)程的放熱副反應(yīng)由出現(xiàn)氣體引起。達(dá)到T2后，電池溫度在幾秒之內(nèi)，快速增至815℃，達(dá)到最高值T3。

圖325AhSC-NMC532/石墨的熱失控表征A.熱失控階段，升溫速率、電池電壓和電池內(nèi)阻與絕對(duì)溫度的關(guān)系；B.熱失控前，內(nèi)阻隨絕對(duì)溫度的變化（A圖的部分）；C.熱失控時(shí)，電池電壓隨絕對(duì)溫度的變化

圖3A所示，溫升速率的轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)于160℃，T1（115.2℃）之后，與上述SEI的重復(fù)形成和LiPF6的分解有關(guān)，此過(guò)程加速產(chǎn)熱和產(chǎn)氣。電壓變化顯示，熱失控（T2=231℃）發(fā)生時(shí)，電壓維持在2.0V以上，證明并沒(méi)有發(fā)生內(nèi)短路。

電池內(nèi)阻的變化分四個(gè)階段：

無(wú)人船智能鋰電池

IP67防水，充放電分口 安全可靠

標(biāo)稱(chēng)電壓：28.8V
標(biāo)稱(chēng)容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備

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階段Ⅰ（＜145℃），內(nèi)阻緩慢增至22.1m。副反應(yīng)較少；

階段Ⅱ（145175℃），內(nèi)22.1m→143.3m。電池袋在145℃破裂，加速了電解液汽化，造成內(nèi)阻急劇增大；陰極阻抗的增大也使電池內(nèi)阻增大；陽(yáng)極表面SEI的分解導(dǎo)致無(wú)機(jī)成分新增，降低了離子電導(dǎo)，也導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大；

階段Ⅲ（180231℃），內(nèi)143.3m→56.5m。在熱失控前，內(nèi)阻的降低是因?yàn)檫^(guò)渡金屬的溶解和鋰鹽的分解，將在后面證實(shí)；

階段Ⅳ（＞231℃），內(nèi)阻56.5m→1011.2m。在熱失控后，電池燃燒，電壓在幾秒內(nèi)快速降為0，內(nèi)阻隨后快速升至1011.2m，此時(shí)隔膜瓦解，電池完全失效。

圖4PET-陶瓷無(wú)紡布隔膜的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性：

PET-陶瓷無(wú)紡布隔膜的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性

PET-陶瓷無(wú)紡布隔膜在熱穩(wěn)定性測(cè)試后的照片（室溫450℃），SEM掃描，室溫和450℃時(shí)的形貌和元素mapping；

室溫500℃過(guò)程中，隔膜的DSC熱流和TGA失重，升溫速率為10℃/min；

PET-陶瓷無(wú)紡布隔膜的SEM照片，插圖為Al2O3表面的放大SEM照片；

隔膜的截面圖，Al2O3顆粒包裹的PET無(wú)紡布纖維

與傳統(tǒng)的PP、PE隔膜相比，PET-陶瓷無(wú)紡布隔膜展現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。如圖4A所示，在230℃下存儲(chǔ)30min，只發(fā)生非常小的熱收縮（1.2%）。如圖4B表明，PET在257℃發(fā)生熔化伴隨吸熱，在432℃才會(huì)發(fā)生降解伴隨失重。圖4C的SEM表明，無(wú)紡布PET納米纖維是包埋在陶瓷顆粒之中，并非是陶瓷顆粒的雙面涂覆修飾。圖4C的截面SEM表明隔膜厚19.5μm

圖5通過(guò)DSC測(cè)試充電態(tài)電池各組件的產(chǎn)熱情況：A.無(wú)電解液存在時(shí)，充電態(tài)電極（CE）；B.電解液存在下，充電態(tài)電極。An陽(yáng)極；Ca陰極；Ele電解液；CE充電態(tài)電極

圖5A表明陰極和陽(yáng)極單獨(dú)的產(chǎn)熱均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于陰極和陽(yáng)極共存時(shí)的產(chǎn)熱；圖5B表明，電解液的存在與否對(duì)產(chǎn)熱并無(wú)明顯影響。因此，不管電解液是否存在，將陰極和陽(yáng)極混在一起，將會(huì)出現(xiàn)大量的熱量。作者推測(cè)，陰極陽(yáng)極之間存在相互用途，可能是化學(xué)反應(yīng)。

圖6充電態(tài)陰極材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，產(chǎn)熱和O2釋放：

充電態(tài)陰極材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，產(chǎn)熱和O2釋放

A.高溫XRD

B.在不同溫度下，用DSC和TGA-MS系統(tǒng)測(cè)量的現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)熱和釋氧情況

當(dāng)高溫時(shí)，脫鋰的NMC并不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變伴隨O2釋放。作者推測(cè)，熱失控的原因是釋放的O2與陽(yáng)極之間的相互用途。圖6A表明，NMC532在200℃時(shí)，開(kāi)始發(fā)生層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，直到350℃時(shí)結(jié)束。圖6B表明，研究產(chǎn)熱的DSC曲線和研究O2釋放的MS曲線均與結(jié)構(gòu)變化圖一致，在276℃出現(xiàn)峰值，意味著嚴(yán)重的相轉(zhuǎn)變。

圖7充電態(tài)陰極和陽(yáng)極之間，在化學(xué)反應(yīng)層面的相互干擾：

充電態(tài)陰極和陽(yáng)極之間，在化學(xué)反應(yīng)層面的相互干擾：

單獨(dú)的充電態(tài)陰極，出現(xiàn)較強(qiáng)的氧氣釋放的峰值；然而，充電態(tài)的陰極和陽(yáng)極都是存在時(shí)，基本沒(méi)有釋氧，但在相同溫度區(qū)間的產(chǎn)熱量顯著變大

陰極和陽(yáng)極之間，基于化學(xué)反應(yīng)的相互干擾示意圖

高溫下，充電態(tài)陰極釋放O2，只出現(xiàn)少量熱量；而有陽(yáng)極存在時(shí)，O2熱失控。因此，為保動(dòng)力鋰電池系統(tǒng)的安全，熱管理系統(tǒng)要在熱失控發(fā)生前采取干預(yù)，否則即使是具有最強(qiáng)散熱功能的液氮，也難以防止電池著火。

液氮凍住電池后的表征

206℃時(shí)加入液氮，電池溫度和電壓的變化曲線，插圖為液氮冷卻后的電池的正面(i)和側(cè)面(ii)照片；

Z型疊片的構(gòu)造和電池在206℃下液氮冷卻后，內(nèi)部陰極、陽(yáng)極和隔膜的照片

液氮使206℃的電池迅速降至-100℃，雖然事先電池袋的側(cè)邊就已發(fā)生爆裂（圖8A）。圖8B顯示拆解后的電池組件，隔膜表面沒(méi)有可見(jiàn)洞或破損，表明其能維持電壓穩(wěn)定并有效防止短路；陰極表面和對(duì)應(yīng)的隔膜位置有黑帶，為Ni、Co、Mn過(guò)渡金屬的沉積；陽(yáng)極無(wú)明顯變化。

后續(xù)測(cè)試

初始充電態(tài)和熱失控前的NMC532的SEM照片；

初始充電態(tài)和熱失控前的NMC532的元素組成；

初始充電態(tài)和熱失控前的NMC532的XPS分析

圖9A顯示，熱失控前的NMC顆粒粗糙而起始NMC光滑，粗糙層與磷化物的形成有關(guān)（圖9B中P含量新增）。圖9B表明Ni、Co、Mn的含量在熱失控前較初始值有所下降，意味著在自放熱階段金屬離子的溶解流失。圖9C中，XPS的O信號(hào)表明，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變重要發(fā)生在材料表面；Mn信號(hào)表明，熱失控前，正極的Mn已完全消失，并出現(xiàn)在隔膜和負(fù)極上