鉅大LARGE | 點擊量：1838次 | 2021年04月27日
磷酸鐵鋰離子電池和三元類電池哪個更安全？
簡單介紹下目前正在大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的磷酸鐵鋰離子電池和三元類電池安全性。由于電池安全是非常復(fù)雜，且該話題相比較較敏感，小編只能東一榔頭西一棒子，粗略地呈現(xiàn)一些實驗結(jié)果，大家結(jié)合自己的理解去做判斷。鑒于公司數(shù)據(jù)嚴格保密，不能展示實際工作中測得的結(jié)果，只好結(jié)合文獻中的結(jié)果來進行介紹。為了簡便起見，根據(jù)行業(yè)習(xí)慣將磷酸鐵鋰LiFePO4記為LFP，將三元層狀材料LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)記為NCM(注：由于目前國內(nèi)三元主流是NCM，因此本文暫不討論NCA)。
1.電池安全的復(fù)雜性
如圖1所示，導(dǎo)致電池發(fā)生熱失控的因素有很多。在電池濫用安全方面，GB/T31485規(guī)定的測試項目包括過放、過充、加熱、擠壓、針刺等。目前該標準正在修訂當中，征求意見稿已在工信部網(wǎng)站公布，預(yù)計不久就能看到正式的文本。但值得指出的是，電池安全標準僅是市場準入條件，即使通過了標準中規(guī)定的所有測試項也不意味著電池就一定安全。何況在實際安全認證中不少公司存在弄虛作假的情況，用特殊的樣品通過測試認證。由于電池包含正極、負極、隔膜、電解液等多種組分，且各個公司電池化學(xué)體系設(shè)計、機械設(shè)計、工藝等不盡相同，不用測試失效機理不同，使得評估電池安全是一項極為復(fù)雜的工作。如圖2所示，不同測試條件下電池的放熱量存在顯著差異，可能造成的危害也會不同。因此，在分析電池安全問題時務(wù)必小心謹慎，測試條件必須要表述清楚。
2.LFP和NCM基本信息
無論是LFP還是NCM都不算是新材料，二者的發(fā)現(xiàn)和使用都有些年數(shù)，下面簡單介紹下：
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
（1）LFP
LFP是磷酸鹽鋰離子電池LiMPO4的一種，橄欖石結(jié)構(gòu)，其中的M可以是任何金屬，包括Fe、Co、Mn、Ti等。關(guān)于橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物而言，可以用在鋰離子電池的正極材料并非只有LFP。據(jù)目前所知，與LFP相同皆為橄欖石結(jié)構(gòu)的正極材料還有Li1-xMFePO4、LiFePO4?MO等。LFP理論能量密度170mAh/g，電壓平臺3.45V，具備高放電功率、快充、循環(huán)壽命長的特點，同時擁有良好的熱穩(wěn)定性。1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4（A為堿金屬，M為Co、Fe兩者之組合：LiFeCoPO4）的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料，1997年美國德州大學(xué)John.B.Goodenough團隊也報導(dǎo)了LiFePO4的可逆性地遷入脫出鋰的特性。后來圍繞LFP的專利所有權(quán)多方爆發(fā)了激烈的專利大戰(zhàn)，有感興趣的朋友可以去了解下。
LFP分子中鋰為正一價，中心金屬鐵為正二價，磷酸根為負三價，中心金屬鐵與周圍的六個氧形成FeO6八面體，而磷酸根中的磷與四個氧原子形成以磷為中心共邊的PO4四面體，借由鐵的FeO6八面體和磷的PO4四面體所構(gòu)成的空間骨架，共同交替形成Z字型的鏈狀結(jié)構(gòu)，鋰離子則占據(jù)共邊的空間骨架中所構(gòu)成的八面體位置（圖3）。該結(jié)構(gòu)在結(jié)晶學(xué)的對稱分類上屬于斜方晶系中的Pmnb空間群，單位晶格常數(shù)為a=6.008Å，b=10.334Å，c=4.693Å，單位晶格的體積為291.4Å3。由于結(jié)構(gòu)中的磷酸基對整個材料的框架具有穩(wěn)定的用途，使得材料本身具有良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能。
（2）NCM
三元層狀材料NCM(LiNixCoyMnzO2,x+y+z=1)可以認為是LiCoO2、LiMnO2和LiNiO2三種材料的混合（圖4）。一般認為提高Ni含量有助于提高材料能量密度，Co元素有助于提高倍率性能和材料導(dǎo)電性，而Mn元素的引入有利于材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性。三種材料中只有LiCoO2得到大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，目前手機和筆記本電腦等3C消費類電池使用的正極材料幾乎都是LiCoO2，因為其具有高體積能量密度和較好的循環(huán)壽命。但用在動力鋰電池領(lǐng)域，LiCoO2缺點明顯：（1）金屬Co價格昂貴，電動汽車要使用大量的動力鋰電池，成本上難以接受；（2）能量密度相對較低；（3）循環(huán)性能有待提高。根據(jù)Ni、Co、Mn三種元素的不同配比，目前已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用的三元材料有NCM111、NCM523、NCM622和NCM811，各材料的相關(guān)性質(zhì)詳見圖5。2016年比利時優(yōu)美科（Umicore）和德國巴斯夫（BASF）、美國阿貢國家實驗室(ArgonneNationalLaboratory,ANL)圍繞NCM爆發(fā)專利大戰(zhàn)，感興趣的朋友可以去了解前因后果。（我國的核心專利呢？）
3.LFP和NCM材料熱穩(wěn)定性比較
NCM433、NCM532、NCM622和NCM811的熱穩(wěn)定性如圖6所示。NCM433、NCM532、NCM622和NCM811從層狀相到尖晶石相的相轉(zhuǎn)變溫度分別為245℃、235℃、185℃和135℃，尖晶石相存在的溫度區(qū)間逐步縮減，表明隨著Ni含量提高NCM熱穩(wěn)定性逐漸降低。更為重要的是，從NCM523到NCM811，材料的熱穩(wěn)定性呈現(xiàn)急劇降低的趨勢。伴隨材料相轉(zhuǎn)變，大量的氧被釋放出來。從圖中可以看到NCM811的氧釋放量最大，是其他幾款材料的數(shù)倍之多。目前的研究表明，在全電池體系中NCM相轉(zhuǎn)變往往發(fā)生在顆粒表層，且釋放的氧會以高活性的單線態(tài)氧1O2形式存在，后者同電解液反應(yīng)既會釋放大量熱量，還會出現(xiàn)大量氣體，從而進一步惡化電池安全。
圖7所示的是LFP的TG-MS曲線?？梢钥闯鯨FP在溫度至少高于230℃條件下才會出現(xiàn)顯著的失重，由此表明LFP具有良好的熱穩(wěn)定性。正如前文所述，橄欖石結(jié)構(gòu)的LFP的良好熱穩(wěn)定性源于其結(jié)構(gòu)中磷酸基，F(xiàn)e-P-O鍵遠強于層狀結(jié)構(gòu)NCM中的Ni-O、Co-O和Mn-O鍵，因此LFP較NCM有著更好的熱穩(wěn)定性。
4.全電池熱穩(wěn)定性
如前所示，電池散熱量同測試方法和測試條件有關(guān)，因此在分析和表述時要格外謹慎。如圖8所示，LFP、NCM111、NCA和LiCoO2四種體系電池中LFP有著最好的熱穩(wěn)定性和最低的放熱速率。圖8雖然并未給出NCM811的數(shù)據(jù)，但其熱穩(wěn)定性只會比NCM111和LFP更差。
圖9是難得能找到的同時包含LFP、NCM和NCA的熱穩(wěn)定性結(jié)果，稍顯遺憾的是NCM中鎳鈷錳的比例未具體給出。不過從圖中依然可以看出LFP的熱穩(wěn)定遠優(yōu)于NCM和NCA。值得注意的是LFP1和LFP2各方面參數(shù)接近，但ARC測得的放熱速率卻有較大差別，這進一步表明在分析電池安全數(shù)據(jù)時應(yīng)格外仔細謹慎，明確電池設(shè)計參數(shù)和測試信息極為必要。
由于NCA和NCM性質(zhì)具有一定的相似性，在難以同時找到LFP和NCM結(jié)果比較情形下，只能大致看看圖10的結(jié)果。不難看出：
（1）同一體系電池的熱穩(wěn)定性同SOC關(guān)系很大，SOC越高，電池的熱穩(wěn)定性越差；
（2）無論是從起始放熱溫度、最大放熱速率，還是最高溫度、放熱時間分析，LFP體系電池較NCA（NCM）體系電池有著明顯的熱穩(wěn)定性優(yōu)勢。
最后來直觀感受下LFP和NCA體系電池熱穩(wěn)定性差異。圖11展示的是1款LFP電池和3款NCA電池針刺實驗結(jié)果，其中3款NCA電池針刺均失效且火花四射場面壯觀，而LFP電池則像個靜靜的女子。當然，正如前文所述，安全實驗結(jié)果要結(jié)合電池設(shè)計信息和具體測試條件來分析，離開實驗背景都應(yīng)該謹慎去下結(jié)論。譬如以上結(jié)果并不意味著所有LFP電池均能安靜通過針刺實驗，而所有NCA電池針刺時都是火光四射。具體地分析具體的情況是馬克思主義活的靈魂，小編竊以為具體問題具體分析也是分析電池安全問題時應(yīng)具備的品質(zhì)。
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