鉅大LARGE | 點擊量：1591次 | 2021年04月29日
電解質組成對鋰-硫鋰電池電化學性能的影響
在鋰-硫電池中，硫的利用率、電化學反應速率、電池的放電電壓和電極反應機理與電解質組分密切相關，電解質溶劑或鋰鹽的選擇很重要，目前的研究情況表明，與傳統(tǒng)電池要求正負極材料不溶于電解質不同，鋰-硫電池的電解質要求對硫或有機硫化物材料及其還原產物有一定的溶解用途。使用能溶解多硫化物放電產物的電解質可以提高鋰-硫電池中正極的利用率。在一般情況下，一種單一組分的有機溶劑很難同時滿足多種要求，實際生產中為了改善性能常采用混合有機溶劑。選擇混合溶劑的基本出發(fā)點是借助不同的溶劑體系，解決電解質中制約電極性能的兩對矛盾：一是在首次充電過程中，保證負極在較高的電極電位下建立固體電解質相界面膜(SEI)，阻止溶劑共插與降低電解質活性，新增電極循環(huán)壽命和保證電池安全性之間的矛盾；二是高的Li+遷移速率與保證溶劑較高的介電常數，以削弱陰陽離子問相互用途與實現(xiàn)電解質中導電離子高濃度之間的矛盾。目前對鋰-硫電池用電解質的研究還不太深入，使用何種電解質較好，沒有完全統(tǒng)一的認識。本文研究了電解質對單質硫電極電化學性能的影響。
1實驗
1.1電解質的配制及其電導率和粘度的測定
實驗使用的溶劑是DOL、DME、THF及電解質鹽高氯酸鋰(LiClO4)(電解質鹽純度>99.9％)，從AldrichChemoicalIndus-try購買。配制電解質前，溶劑經純化和脫水處理，電解質鹽在120℃下真空干燥24h。電解質在氣氛為氬氣的干燥手套箱中配制，鋰鹽濃度均為1mol／L。使用DDS-12A數字電導率儀測試電解質電導率，粘度的測量使用烏氏粘度計(北京產)，測試溫度均為18℃。
1.2電極的制備
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
按單質硫：乙炔黑：LA132=60：30：10的質量比制備硫電極。首先將單質硫、乙炔黑和LA132球磨混合均勻，然后加入一定量水和正丙醇的混合溶劑(體積比為水：正丙醇=4：1)球磨均勻，制成正極漿料，采用刮刀涂布的方法將漿料均勻地涂于18m厚的鋁箔集流體上，經過烘干(60℃真空干燥12h)、壓片、分切等工藝過程制成(70+3)m厚電極。
1.3電化學性能測試
以鋰箔為負極，聚乙烯(pE)／聚丙烯(pp)復合膜為隔膜，硫電極為正極，在手套箱中組裝模擬電池。使用LANDBTI-10型藍電電池測試系統(tǒng)進行恒流充放電測試，電壓窗口為1.5～2.6V。充放電電流密度分別為1.0mA／cm2和0.2mA／cm2。以金屬鋰為輔助電極和參比電極，組裝三電極體系，用Solartron公司的1280Z電化學工作站進行循環(huán)伏安測試，掃描范圍為1.5～3.0V，掃描速度為0.1mV／s。所有數據均由計算機自動記錄，溫度為室溫。
2結果與討論
2.1粘度和電導率
溶劑是影響電解質性能的關鍵因素之一。為配制高電導率、低粘度且使用溫度范圍寬的電解質，要選擇介電常數高、粘度低、沸點高、凝固點低以及具有穩(wěn)定化學性質的溶劑體系。為了使硫電極具有電化學活性，所選溶劑要對硫及其還原產物具有一定的溶解性，據此配制了表1所示的三種電解質。
從表1可以看出，電解質1與2比較，電解質1的粘度稍大，雖然DME比THF粘度值大，但可能是與DME具有較強的離子鰲合能力、對鋰鹽具有較強的溶解度能夠減小Li+的Stokes半徑有關；比較2、3兩種電解質發(fā)現(xiàn)，電解質2的粘度值較大，這與DOL的粘度較高有關；比較1、3兩種電解質發(fā)現(xiàn)，電解質1的粘度值較大，這重要與DOL的粘度較高有關；在1、2、3三種電解質中，電解質3具有較高的電導率和較低的粘度，符合電池對電解質的要求。
2.2溶劑的影響
2.2.1電池的充放電性能
圖1所示是硫電極在三種電解質中的首次放電曲線，各曲線表現(xiàn)出一定的相似性。在2.3V和2.1V處三條曲線均存在電壓平臺，說明硫電極在三種電解質中的放電機制可能相同，為典型的單質硫或有機多硫化物放電機制。第一個放電平臺對應長硫鏈的斷裂，硫被還原為可溶解的多硫化物。第二個放電平臺則對應多硫離子進一步還原生成S2-的過程。其中低電壓平臺容量是硫電極放電容量的重要來源，對應的容量貢獻為總容量的65％以上。因此，該平臺容量大小和電壓的高低是衡量電解質性能好壞的重要依據。在不同溶劑的電解質中，其放電容量的大小和電壓平臺的高低不同。比較圖1和表1可知，1號至3號電解質的粘度逐漸減小，硫電極在這三種電解質中放電時的低電壓平臺依次升高，這說明電解質鹽固按時，硫電極低電壓平臺的高低和電解質的粘度大小相關。硫電極在1號電解質中放電時，雖然表現(xiàn)出最高的放電比容量，達1034mAh／g，但與在3號電解質中相比，低電壓平臺的比容量小、電壓低。硫電極在3號電解質巾放電時，表現(xiàn)山了較高的放電比容量986mAh／g，低電壓平臺高且平穩(wěn)，曲線飽滿，具有較好的放電性能，這應該與3號電解質具有相對較低的粘度和相對較高的電導率有關。
由圖2可以看出，在放電電流密度為1.8mA／cm2時，電解質3的放電容量和電壓平臺比其它兩種電解質的要高?？梢?，使用低粘度的電解質3放電過程中溶解的多硫化離子能較快地擴散，不會造成多硫化離子在正極區(qū)的累積，在電池充放電過程中出現(xiàn)的極化度小。在放電電流密度為1.8mA／cm2時首放比容量為844mAh／g，說明電解質3具有很好的大電流性能。
2.2.2電池的循環(huán)性能
圖3為三種電解質組裝的鋰-硫電池存放電電流密度為1.8mA／cm2時的循環(huán)性能曲線。由圖3可知，與首次放電比容量相比，第二次放電比容量顯著降低，隨后的多次循環(huán)容量衰減比較緩慢，曲線趨于平緩。容量衰減源于硫硫鍵斷裂出現(xiàn)的多硫離子與負極鋰反應，形成了Li2S鈍化層覆蓋在電極表面，消耗了部分硫。Li2S鈍化層是Li+的良好導體，它的形成不會影響反應的正常進行，但是在充電過程中，這部分損失的硫不能被氧化再形成硫硫鍵；同時隔膜阻塞、自放電、活性物質發(fā)生團聚及在電解質中過飽和沉積等現(xiàn)象也會造成循環(huán)性能下降。圖中電解質1所組裝的電池和電解質3所組裝的電池第二次放電比容量比第一次放電比容量高，特別是在大電流密度放電時更容易出現(xiàn)。比較合理的解釋有兩種：一是由于放電電流密度較大，放電時間短，在短時間里電解質還未充分浸潤到正極的內層，從而導致第一次放電容量低于第二次放電；另一種解釋為，第一次放電時，由于大電流密度放電時間短，放電電流大，正極表面很快形成一層多硫化物的堆積層，鋰離子來不及擴散到正極內層與硫反應，導致活性物質硫的利用率低。而在第二次及以后的放電過程中，由于電解質的充分浸潤以及電池更趨于穩(wěn)定狀態(tài)，則不再出現(xiàn)后一次放電容量比第一次放電容量高的現(xiàn)象，當然前提條件是電池必須正常放電。從圖3可以看出，電解質3所組裝的電池，在大電流密度下循環(huán)性能最好，20次循環(huán)后比容量為709mAh／g，這可能因為該電解質的粘度較低，而且沒有電解質2中充電過程中硫溶解性的問題。電解質1所組裝的電池，20次循環(huán)后比容量在650mAh／g，也展現(xiàn)了這種電解質良好的循環(huán)性能，在大電流循環(huán)性能方面也比電解質2好。
2.2.3電池的充放電效率
圖4為三種電解質在電流密度為0.6mA／cm2下的放電的充放電效率曲線，由圖4可知，電池的充放電效率都是隨著循環(huán)次數的新增而增大，最后趨于平穩(wěn)的。前幾次的充放電效率都比較低，這是由于前幾次電池還沒有達到穩(wěn)定狀態(tài)，而一部分硫放電后生成不可逆放電產物Li2S，Li2S在電極表面形成不穩(wěn)定鈍化膜，導致過充現(xiàn)象嚴重，所以效率很低。當放電電流密度為0.6mA／cm2時，電解質3的充放電效率超過了80%，而電解質1和電解質2明顯要低一些。而就電解質1和電解質2來說，電解質2要比電解質1好。
2.2.4循環(huán)伏安測試
由圖5可以看出，在這三種電解質中，還原峰在2.4V和2.0V兩處分別對應了放電曲線中的兩個放電電壓平臺，在2.4～2.5V之間出現(xiàn)兩個氧化峰，也分別對應充電過程中出現(xiàn)的兩個充電電壓平臺。2.0V的還原峰電位逐漸正移，峰形逐漸變得尖銳，這說明硫在高電導率電解質中的電極極化較小，而電導率只是影響電極極化的一個因素，還可能與電極的表面狀態(tài)的變化等因素有關。
2.2.5電池的交流阻抗測試
由圖6可以看出，采用電解質2和電解質1組裝的電池阻值隨放置時間的上升而增大，電解質2要比電解質1的上升幅度大。而電解質3的阻值隨放置時間的上升基本上沒有太大的變化，電解質3的阻值一直保持在50～80Ω之間，說明其內阻較小，充放電時出現(xiàn)的極化小，這是因為電解質3有著良好性能。電解質2放置一天后，其阻值達到了280Ω，說明這種電解質組裝的電池其內阻一直在增大，而且幅度相對較大。電解質1的溶液電阻也隨放置時間上升而增大，但是上升幅度很小。
3結論
硫電極在不同電解質中的電化學性能測試結果表明，溶劑組分對硫電極的電化學性能具有一定的影響。硫電極低電壓平臺的電位和電解質的粘度密切相關。當電解質為1mol／LLiClO4／(DME+THF)(50：50，體積比)時，硫電極有很好的大電流性能，首放容量高達860mAh／g，當放電電流密度為0.6mA／cm2時，電解質3的充放電效率超過了80％。
