鉅大LARGE | 點擊量：848次 | 2021年04月30日
固態(tài)電池商用研究加速，“顛覆性”還很難！
其實,固態(tài)電池已經(jīng)存在了很長一段時間,只不過商用化比較難。直到最近幾年,隨著材料科學(xué)、計算機建模技術(shù)、電化學(xué)和制造技術(shù)的進步為這項技術(shù)開辟了新的可能性
近日,豐田汽車透露將在今年推出一款“顛覆性”固態(tài)電池,10分鐘內(nèi)從空充到滿,電動汽車?yán)m(xù)航可達(dá)500公里,且安全隱患極小。沒錯,業(yè)界公認(rèn),固態(tài)電池很安全,不過500公里續(xù)航雖不敢恭維,但已經(jīng)不錯了,因為固態(tài)電池的研發(fā)確實很難!
豐田固態(tài)電池來自本田?
據(jù)介紹,豐田固態(tài)電池有望成為水性電解質(zhì)溶液鋰離子電池的可行替代品,將充電時間縮短三分之二。不過,這并不是固態(tài)電池的亮點,安全性才是優(yōu)于鋰離子電池的最大賣點。此疑問之一。
豐田預(yù)計,搭載該固態(tài)電池的原型車要到2022年才推出,其量產(chǎn)時間要到2025年左右。彼時,在日新月異的動力鋰電池市場,會不會被他人捷足先登也未可知。此疑問之二。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
有人猜測,豐田的“顛覆性”固態(tài)電池很可能與此前本田研究人員提出的氟離子電池(FIB)研究有關(guān)。當(dāng)時測算的理論指標(biāo)水平是:能量密度可達(dá)鋰離子電池理論極限的10倍,-50℃時仍能達(dá)到常溫下75%的充放電水平。
本田的氟離子電池技術(shù)
2018年底,本田研究所宣布了與加州理工學(xué)院和美國宇航局(NASA)噴氣推進實驗室研究人員合作開發(fā)的電池化學(xué)新突破。與現(xiàn)有電池技術(shù)相比,該技術(shù)在使用更高能量密度材料的同時,具有更好的生態(tài)足跡。
本田說,這項新技術(shù)避開了氟化物電池技術(shù)的溫度限制,成功演示了氟離子能量電池在室溫下的運行,為更好地滿足高容量需求的高能量密度電池打開了大門。
研究人員說,與普遍使用的鋰離子電池不同,氟離子電池更安全,不會有過熱危險。此外,由于其原材料對環(huán)境影響較小,該技術(shù)對環(huán)境更加有利。
盡管有上述優(yōu)點,但由于溫度的限制,這種電池并沒有取代鋰離子電池——直到現(xiàn)在,它還要302℉(150℃)以上的溫度才能正常工作。
假如現(xiàn)在該技術(shù)接近商用,那也應(yīng)該是本田汽車先用。此疑問之三也!
何為固態(tài)電池?
同為頭部公司的福特汽車儲能部高級經(jīng)理TedMiller最近表示:“假如沒有固態(tài)技術(shù),我們看不到另一種實現(xiàn)電動汽車用更強大的電池目標(biāo)的方法。但我現(xiàn)在無法預(yù)測的是誰將把它商業(yè)化。”
那么什么是固態(tài)電池呢?鋰聚合物電池即鋰離子電池。圓柱形電池,如18650電池(用于早期特斯拉車型)也是鋰離子電池。棱柱形電池也是硬殼鋰離子電池。通常所說的固態(tài)電池也是如此,它涉及更新的制造工藝,但它是一種鋰離子電池。不過上面提到的本田卻是氟離子電池,原理上應(yīng)該相仿,只是離子不同。
為何固態(tài)電池很難商業(yè)化呢?鋰離子電池的所有這些變化都有一個共同的物理原理:鋰離子有助于儲存電能。簡單說,鋰離子電池的工作原理是鋰離子在兩個電層(陽極和陰極)之間來回移動。當(dāng)離子在陰極時,電池放電;當(dāng)移到陽極時,電池就充電。
鋰離子電池工作原理
在鋰離子電池中,兩個電極都浸在電解液中。今天的電池使用液體或凝膠狀電解質(zhì)。電池制造商不遺余力地為其電池配制獨特的電解質(zhì)。配方確實對電池的許多規(guī)格有影響,特別是循環(huán)壽命(電池可以充電和放電的次數(shù))。
在固態(tài)電池中,沒有液體或凝膠電解質(zhì)。取而代之的是夾在兩個電極之間的“固態(tài)”層。這種材料可以是陶瓷、玻璃,甚至是塑料狀的聚合物,或者三者的某種混合物。
傳統(tǒng)電池與固態(tài)電池
那為何要用固態(tài)電解質(zhì)呢?重要有兩個原因。首先,使用固態(tài)電解質(zhì)的電池比使用液體電解質(zhì)的電池占用的空間小得多。這意味著可以在同樣的體積里裝更多的能量。因此,提升了電池的重要指標(biāo)能量密度。
第二個原因是安全。液體或凝膠電解質(zhì)比固態(tài)電解質(zhì)更容易著火。
傳統(tǒng)上,固態(tài)電解質(zhì)的重要挑戰(zhàn)是導(dǎo)電性差,尤其是在室溫(25℃或77℉)下。液體或凝膠電解質(zhì)的導(dǎo)電性大約是固態(tài)電解質(zhì)的1000倍。換句話說,固態(tài)電解質(zhì)對鋰離子的流動表現(xiàn)出更高的阻力。這導(dǎo)致了一些性能挑戰(zhàn),首先是較短的循環(huán)壽命和無法快速充電。
固態(tài)電池的優(yōu)點:
無電解液泄漏
無熱失控
無枝晶形成
一些公司建議在高溫(大于80℃)下運行固態(tài)電池,以提高導(dǎo)電性。但這在大多數(shù)使用場景下并不實用。
因此,對固態(tài)電解質(zhì)材料的研究仍然是一個非常活躍的探索和發(fā)現(xiàn)領(lǐng)域。業(yè)界有信心發(fā)現(xiàn)更好的材料,但我們真的無法預(yù)測何時會有突破性進展被廣泛采用。
另一個挑戰(zhàn)是固態(tài)電解質(zhì)的表面穩(wěn)定性和可制造性。與液體溶液不同,玻璃和陶瓷電解質(zhì)是不可變形的。它們必須使用相當(dāng)于1000個大氣壓的高外部壓力將兩個電極組裝在一起。現(xiàn)有的電池制造廠是否可以為此目的進行重組,這是一個疑問。假如不是這樣,固態(tài)電池的經(jīng)濟性無疑會像現(xiàn)在這樣受到影響。
簡言之,突破性的材料創(chuàng)新很有可能使固態(tài)電池成為現(xiàn)實。然而,前面還有許多挑戰(zhàn)。在未來幾年內(nèi),我們很難看到固態(tài)電池的商業(yè)規(guī)模,而將繼續(xù)看到傳統(tǒng)鋰離子電池的演進,特別是在價格持續(xù)下跌的情況下。
但在所有情況下,固態(tài)電池都遵循與傳統(tǒng)鋰離子電池相同的物理原理。因此,許多為傳統(tǒng)鋰離子電池開發(fā)的電池管理解決方法將不斷發(fā)展并繼續(xù)應(yīng)用。這是個好消息。
戴森放棄造車,卻念念不忘固態(tài)電池
其實,固態(tài)電池已經(jīng)存在了很長一段時間,只不過商用化比較難。直到最近幾年,隨著材料科學(xué)、計算機建模技術(shù)、電化學(xué)和制造技術(shù)的進步為這項技術(shù)開辟了新的可能性。
2020年五月,戴森(Dyson)首席執(zhí)行官JamesDyson在電動汽車計劃夭折之后公開了其600英里里程固態(tài)電池計劃。
Dyson在接受采訪時表示,公司斥資5億英鎊打造特斯拉競爭對手的項目沒有達(dá)到預(yù)期,最終只能成為一場夢。他聲稱,它的“N526”電動汽車本來可以行駛600英里,并且可以克服電動汽車普遍存在的溫度依賴性問題。Dyson說,該公司的固態(tài)電池“即使是在二月寒冷的夜晚,在高速公路上以每小時70英里的速度行駛,加熱器、收音機全都可以打開?！?/p>
Dyson的造車計劃最終化為了泡影。Dyson打算忘記在網(wǎng)站上造車的美夢。他表示:“我們的電池將使戴森受益匪淺,并將我們帶向令人興奮的新方向?！?/p>
回到2015年,戴森出資9000萬美元收購了2007年成立的電池初創(chuàng)公司Sakti3,后者專門開發(fā)固態(tài)電池技術(shù),旨在供應(yīng)更安全、充電更快、更高能源密度的電池,讓電動汽車能在不新增重量的情況下提升性能表現(xiàn)。其實,寶馬、豐田、Fisker、谷歌和其他主機廠都在研發(fā)這方面的技術(shù),當(dāng)時大家都預(yù)測戴森是首家推出使用固態(tài)電池電動汽車的品牌。
Sakti3一直對其固態(tài)鋰離子電池技術(shù)中使用的材料守口如瓶,使用先進計算機建模算法,再加上可制造性和工藝技術(shù)的研究,使之贏得了業(yè)界重要投資者的濃厚興趣。
動力鋰電池的下一個明星是誰?
再往前看,2014年末,“固態(tài)電池技術(shù)成特斯拉超級廠殺手”的報道不脛而走。文章中說,除了優(yōu)勢,固態(tài)電池技術(shù)也有缺點:將電觸點或電極施加到固態(tài)電解質(zhì)上,類似于薄膜太陽能電池板的工藝,假如這個工藝缺乏均勻性,就會導(dǎo)致短路。然而,這種類型的制造應(yīng)用已經(jīng)在薄膜太陽能領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn),這些障礙應(yīng)該很容易克服。
2014年初,《科學(xué)美國人》雜志對Sakti3公司做了一個簡要報道,介紹了其在固態(tài)電池技術(shù)方面的努力,已在向“偶像”電池靠攏。該公司聯(lián)合創(chuàng)始人兼首席執(zhí)行官AnnMarieSastry說,“我們的原型固態(tài)鋰離子電池的能量密度達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的每升1143瓦時,是當(dāng)今最好的鋰離子電池能量密度的兩倍多。”
特斯拉也沒閑著
2017年五月,特斯拉電池專家說,他們已經(jīng)把鋰離子電池的壽命延長了一倍。特斯拉在改善鋰離子技術(shù)和降低電池成本方面并沒有停滯不前。特斯拉的電池合作伙伴松下宣布:“我們認(rèn)為現(xiàn)有技術(shù)仍能將鋰離子電池的能量密度延長20%至30%。但是在能量密度和安全性之間有一個權(quán)衡。因此,假如你想要更高的密度,也必須考慮額外的安全技術(shù)。固態(tài)電池就是一個答案。”
三種可能降低成本的技術(shù)
但很多人覺得固態(tài)電池商用還要很多年。有沒有其他下一代解決方法可能會更快實現(xiàn)呢?事實上,特斯拉擁有全球首屈一指的電池專家JeffDahn,他正在研究各種可能的解決方法。Dahn當(dāng)時解釋說:“特斯拉產(chǎn)品中使用的電池壽命翻番是該項目的目標(biāo),而且已經(jīng)超過了這個目標(biāo)。”3年過去了,卻讓豐田搶了頭籌!
2020年九月的特斯拉“電池日”上,馬斯克并并沒有公布百萬英里電池,只是公布了“續(xù)航新增16%,能量是過去的5倍,功率是6倍”的無極耳電池。實現(xiàn)電池突破確實有點難!
汽車實用性遭質(zhì)疑
2018年六月,大眾出資1億美元投資的QuantumScape是斯坦福大學(xué)前研究人員于2010年成立的公司,其全固態(tài)電池方面的專利累計約200項。
2020年十二月,QuantumScape公布了下一代固態(tài)電池的相關(guān)測試數(shù)據(jù),稱其技術(shù)能夠解決阻礙高能量密度固態(tài)電池推廣的基本問題,包括充電時間(電流密度)、循環(huán)壽命、安全性和運行溫度。這一舉措,給股東和投資者打了一劑“強心劑”,令其股價達(dá)到132．73美元高點。
從數(shù)據(jù)看,其電池在15分鐘內(nèi)可充電至80%,幾乎是特斯拉Model3的兩倍。電池續(xù)航里程可以比當(dāng)前商業(yè)化電池技術(shù)高50%左右,不過該數(shù)據(jù)還沒有經(jīng)過路試。
不過,這一技術(shù)受到了Soteria電池創(chuàng)新集團(BIG)CEOBrianMorin博士的質(zhì)疑。他表示,QuantumScape的電池尚未達(dá)到iWatch電池的大小,且未相關(guān)經(jīng)驗證,從未在實驗室外進行過測試。他指出,與固態(tài)電池相關(guān)的重大風(fēng)險尚未克服,包括:
無法制造多層電芯
在SUV粗獷的駕駛模式或糟糕的道路上,裂縫等問題將變得更嚴(yán)重,枝晶會新增
使用鋰金屬新增能量密度,卻沒有提到鋰金屬會在179℃下自燃
研究實際上僅消除了最便宜的一種成分石墨,而要新增制造薄陶瓷電解質(zhì)并在高溫下燒結(jié)的成本
他猜測,假如實現(xiàn)量產(chǎn),其能量密度不會比今天的電池高,可能只會應(yīng)用于手表和可穿戴設(shè)備;成本也比想象高得多;一旦制造出合適尺寸的電池,它可能不會比當(dāng)今的鋰離子電池更安全。
假如真是這樣,才是包括大眾、比爾·蓋茨在內(nèi)的投資者的滑鐵盧!看股價,現(xiàn)已跌去了三分之二。
研究比比皆是
2016年底,鋰離子電池之父、共同發(fā)明者JohnGoodenough領(lǐng)導(dǎo)的一個工程師團隊在《能源與環(huán)境科學(xué)》雜志上發(fā)表了一項固態(tài)電池設(shè)計,稱未來固態(tài)電池設(shè)計可能比現(xiàn)在的電池儲能高出3倍,充電速度更快。
研究人員說,這種玻璃電解質(zhì)還可以把鋰換成鈉,是一種更便宜、更環(huán)保的選擇,因為鈉可以從海水中提取。這些電池不僅比現(xiàn)在更強大,而且更經(jīng)濟。固態(tài)電池也可以在極端條件下工作,這對汽車電池來說可能是一個巨大的突破。
2017年十一月,Empa和日內(nèi)瓦大學(xué)(UNIGE)的研究人員表示,這種稱為“全固態(tài)”的電池可以儲存更多能量,同時保持高安全性和可靠性水平。電池是以鋰的廉價替代品鈉為基材。
UNIGE大學(xué)理學(xué)院物理化學(xué)系教授HansHagemann解釋說,研究人員發(fā)現(xiàn)的一種基于硼的物質(zhì)——氯代硼烷能使鈉離子自由循環(huán)。此外,由于硼烷是一種無機導(dǎo)體,消除了電池在充電時著火的風(fēng)險。
Empa的能量轉(zhuǎn)換材料實驗室的研究員LeoDuchene說:“困難在于在電池的三層之間建立緊密的接觸?！毖芯咳藛T先將部分電池電解液溶解在溶劑中,然后再加入氧化鉻鈉粉末。溶劑蒸發(fā)后,將陰極粉末復(fù)合物與電解液和陽極堆疊在一起,壓縮不同的層就形成了電池。
測試表明,所使用電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性可以承受3伏電壓,而之前研究的許多固態(tài)電解質(zhì)在相同的電壓下都會受損。科學(xué)家們還對電池進行了超過250次充放電循環(huán)測試,之后85%的能量容量仍能正常工作。
研究人員說:“電池要1200次循環(huán)才能投放市場。此外,我們還要在室溫下測試電池,這樣我們就可以確認(rèn)是否會形成枝晶,同時進一步提高電壓。我們的實驗仍在進行中。”
還有一家2019年成立的SolidStateBattery(SSB),其固態(tài)電解質(zhì)使用聚合物和離子材料的組合,從而出現(xiàn)更大的離子遷移率。此外,加入的納米顆粒通過抑制枝晶生長以及供應(yīng)額外的離子傳輸途徑可改善電解質(zhì)的機械性能。試驗說明,隨著使用時間的延長,SSB的電池不會因為溫度升高而失去性能。
SSB固態(tài)隔膜特性
該公司一直致力于開發(fā)一種特殊類型的聚合物基材料,用于高能量密度鋰離子電池的固態(tài)電解質(zhì)。固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有制備簡單、成本低、能量密度高、與鋰鹽相容性好等優(yōu)點。最重要的是,與傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)相比,聚合物電解質(zhì)具有熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。其固態(tài)隔膜供應(yīng)了一個獨特的機會,可以包裝成鋰離子電池或適合更大的應(yīng)用,如車輛或飛機。
2019年六月,日本村田制作稱將啟動新一代全固態(tài)電池量產(chǎn)。其電解質(zhì)采用氧化物陶瓷材料,并不適合純電動汽車等要高輸出功率和快速充電的產(chǎn)品,但能減少氣體的發(fā)生,適合用于可穿戴設(shè)備、醫(yī)療產(chǎn)品等。
2020年,24M在泰國建廠,嘗試將其半固態(tài)電極鋰離子電池商業(yè)化,當(dāng)時其交付的成品能量密度大約為280Wh/kg,并表示將研制400Wh/kg的新電池。24M的制造工藝是一種簡單、節(jié)省空間、低成本、模塊化的鋰離子電池制造方法。該工藝采用標(biāo)準(zhǔn)鋰離子供應(yīng)鏈材料,與傳統(tǒng)生產(chǎn)線相比,可節(jié)省50%以上的資本支出。
主機廠Fisker和奧迪也都曾提出過生產(chǎn)或使用固態(tài)電池的想法,不過,直到現(xiàn)在,暫時還沒有更多有價值的信息。
我國公司研發(fā)不斷發(fā)力
此前曾在國內(nèi)電動汽車領(lǐng)域與豐田牽手的比亞迪,最近也展示了自己的技術(shù)儲備。在剛剛公布的283項專利授權(quán)中,就有固態(tài)電池、電池?zé)峁芾淼燃夹g(shù)。其中電池相關(guān)專利有兩項:“一種正極材料及其制備方法、一種固態(tài)鋰離子電池”和“一種鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法和固態(tài)鋰離子電池”,申請注冊時間為2019年七月,也許相關(guān)的實用化研究已有更多進展。
比亞迪的固態(tài)鋰金屬技術(shù)
寧德時代公布的固態(tài)電池技術(shù)比較偏向于“優(yōu)化”。2020年,寧德時代董事長助理孟祥峰就曾表示,他們一直在持續(xù)研究固態(tài)電池技術(shù)和電池-車架集成技術(shù),前者已經(jīng)能做到充放900次后衰減不大于10%。2021年,寧德時代又公布了兩項材料應(yīng)用方面的固態(tài)電池新技術(shù)專利:“一種固態(tài)電解質(zhì)的制備方法”和“一種硫化物固態(tài)電解質(zhì)片及其制備方法”。
在量產(chǎn)和試驗線裝車方面,2018年十一月,清華大學(xué)剝離的初創(chuàng)公司清陶能源已在國內(nèi)部署了日產(chǎn)1萬只固態(tài)電池的第一條固態(tài)電池生產(chǎn)線。目前,公司開發(fā)的全固態(tài)單體電池能量密度達(dá)到430Wh/kg,量產(chǎn)階段可輕松達(dá)到300Wh/kg以上,可應(yīng)對到2020年實現(xiàn)國家要求的300Wh/kg的挑戰(zhàn)。該生產(chǎn)線重要生產(chǎn)高能量密度固態(tài)鋰離子電池、大容量柔性固態(tài)電池、高安全性固態(tài)電池,目前尚不能用于電動汽車,重要應(yīng)用是特種安全領(lǐng)域域。
2020年七月,國內(nèi)首次公開可行駛固態(tài)電池樣車下線,一輛搭載清陶固態(tài)電池系統(tǒng)的純電動樣車在北汽新能源完成調(diào)試,成功下線。樣車搭載第I代固態(tài)電池系統(tǒng),在系統(tǒng)能量密度、-5℃工況放電能量保持率、充放電能量效率、0%-80%SOC快充時間等指標(biāo)上已經(jīng)優(yōu)于常規(guī)設(shè)計的液態(tài)三元電池,初具量產(chǎn)可行性。
固態(tài)電池技術(shù)會改變世界,但目前,工藝和材料上的瓶頸又限制了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。角力還將繼續(xù)下去!
