鉅大LARGE | 點擊量：1409次 | 2021年05月14日
鋰離子電池硅碳材料的未來發(fā)展方向
數(shù)碼終端產(chǎn)品的大屏幕化、功能多樣化后，對電池的續(xù)航提出了新的要求。當(dāng)前鋰電材料克容量較低，不能滿足終端對電池日益上升的需求。
硅碳復(fù)合材料作為未來負(fù)極材料的一種，其理論克容量約為4200mAh/g,比石墨類負(fù)極的372mAh/g高出了10倍有余，其產(chǎn)業(yè)化后，將大大提升電池的容量。目前各大材料廠商紛紛在研發(fā)硅碳復(fù)合材料，如BTR、革鑫納米、杉杉、華為、三星等?，F(xiàn)在硅碳復(fù)合材料存在的重要問題有：
1、充放電時，體積膨脹，吸液能力強;
2、循環(huán)壽命差。
目前正在通過硅粉納米化，硅碳包覆、摻雜等手段解決以上問題，且部分公司已經(jīng)取得了一定進展。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
2、鈦酸鋰
近年來，國內(nèi)對鈦酸鋰的研發(fā)熱情較高，鈦酸鋰的優(yōu)勢重要有：
1、循環(huán)壽命長(可達(dá)10000次以上)，屬于零應(yīng)變材料(體積變化小于1%)，不生成傳統(tǒng)意義的SEI膜;
2、安全性高。其插鋰電位高，不生成枝晶，且在充放電時，熱穩(wěn)定性極高;
3、可快速充電。
目前限制鈦酸鋰使用的重要因素是價格太高，高于傳統(tǒng)石墨，另外鈦酸鋰的克容量很低，為170mAh/g左右。只有通過改善生產(chǎn)工藝，降低制作成本后，鈦酸鋰的長循環(huán)壽命、快充等優(yōu)勢才能發(fā)揮用途。結(jié)合市場及技術(shù)，鈦酸鋰比較適合用于對空間沒有要求的大巴和儲能領(lǐng)域。
3、石墨烯
石墨烯自2010年獲得諾獎以來，廣受全球關(guān)注，特別在我國。國內(nèi)掀起了一股石墨烯研發(fā)熱潮，其具諸多優(yōu)良性能，如透光性好，導(dǎo)電性能優(yōu)異、導(dǎo)熱性較高，機械強度高。石墨烯在鋰離子電池中的潛在應(yīng)用有：
1、作負(fù)極材料。石墨烯的克容量較高，可逆容量約700mAh/g,高于石墨類負(fù)極的容量。另外，石墨烯良好的導(dǎo)熱性能確保其在電池體系中的穩(wěn)定性，且石墨烯片層間距大于石墨，使鋰離子在石墨烯片層間擴散通暢，有利于提高電池功率性能。由于石墨烯的生產(chǎn)工藝不成熟，結(jié)構(gòu)欠穩(wěn)定，導(dǎo)致石墨烯作為負(fù)極材料仍存在一定問題，如首次放電效率較低，約65%;循環(huán)性能較差;價格較高，明顯高于傳統(tǒng)石墨負(fù)極
2、作為正負(fù)極添加劑，可提高鋰離子電池的穩(wěn)定性、延長循環(huán)壽命、新增內(nèi)部導(dǎo)電性能。
鑒于石墨烯當(dāng)前的批量生產(chǎn)工藝不成熟、價格高昂、性能不穩(wěn)定，石墨烯將率先作為正負(fù)極添加劑在鋰離子電池中使用。
4、富鋰錳基正極材料
高容量是鋰離子電池的發(fā)展方向之一，但當(dāng)前的正極材料中磷酸鐵鋰的能量密度為580Wh/kg,鎳鈷錳酸鋰的能量密度為750Wh/kg，都偏低。富鋰錳基的理論能量密度可達(dá)到900Wh/kg，成為研發(fā)熱點。
富鋰錳基作為正極材料的優(yōu)勢有：
1、能量密度高;
2、重要原材料豐富。
由于開發(fā)時間較短，目前富鋰錳基存在一系列問題：
1、首次放電效率很低;
2、材料在循環(huán)過程析氧，帶來安全隱患;
3、循環(huán)壽命很差;
4、倍率性能偏低。
目前解決這些問題的手段有包覆、酸處理、摻雜、預(yù)循環(huán)、熱處理等。富鋰錳基雖然克容量優(yōu)勢明顯，潛力巨大，但限于技術(shù)進展較慢，其大批量上市還需時間。
5、動力型鎳鈷錳酸鋰材料
一直以來，動力鋰電池的路線存在很大爭議，因此磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元材料等路線都有被采用。國內(nèi)動力鋰電池路線以磷酸鐵鋰為主，但隨著特斯拉火爆全球，其使用的三元材料路線引起了一股熱潮。
磷酸鐵鋰雖然安全性高，但其能量密度偏低軟肋無法克服，而新能源汽車要求更長的續(xù)航里程，因此長期來看，克容量更高的材料將取代磷酸鐵鋰成為下一代主流技術(shù)路線。
鎳鈷錳酸鋰三元材料最有可能成為國內(nèi)下一代動力鋰電池主流材料。國內(nèi)陸續(xù)推出三元路線的電動汽車，如北汽E150EV、江淮IEV4、奇瑞EQ、蔚藍(lán)等，單位重量密度較磷酸鐵鋰離子電池有很大提升。
6、碳納米管
碳納米管不屬于新東西，其之前作為儲氫材料被廣泛研究，但其用在鋰離子電池內(nèi)的時間卻較晚。2009年就有碳納米管出售，由于價格太高，幾乎無人問津。如今隨著工藝改進，成本下降，及鋰電內(nèi)部體系的更高要求，碳納米管逐漸被電芯公司認(rèn)可。
如今鋰離子電池的容量和功率越來越高，碳納米管的優(yōu)異性能派上用場。碳納米管作為鋰離子電池導(dǎo)電劑的優(yōu)勢有：
1、導(dǎo)電性能優(yōu)異，其電阻率為2-6*10-4.cm;
2、優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性，碳納米管室溫下的熱傳導(dǎo)性可達(dá)到6000w/m/k,能有效傳遞電池充放電時集聚的熱量，特別是高倍率情形下，隨著高容量和高倍率電芯的興起，碳納米管將獲得廣泛的應(yīng)用。
7、涂覆隔膜
隔膜對鋰離子電池的安全性至關(guān)重要，這要求隔膜具有良好的電化學(xué)和熱穩(wěn)定性，以及反復(fù)充放電過程中對電解液保持高度浸潤性。
涂覆隔膜是指在基膜上涂布PVDF等膠黏劑或陶瓷氧化鋁。涂覆隔膜的用途是：
1、提高隔膜耐熱收縮性，防止隔膜收縮造成大面積短路;
2、涂覆材料熱傳導(dǎo)率低，防止電池中的某些熱失控點擴大形成整體熱失控。
8、陶瓷氧化鋁
在涂覆隔膜中，陶瓷涂覆隔膜重要針對動力鋰電池體系，因此其市場成長空間較涂膠隔膜更大，其核心材料陶瓷氧化鋁的市場需求將隨著三元動力鋰電池的興起而大幅提升。
用于涂覆隔膜的陶瓷氧化鋁的純度、粒徑、形貌都有很高要求，日本、韓國的產(chǎn)品較成熟，但價格比國產(chǎn)的貴一倍以上。國內(nèi)目前也有多家公司在研發(fā)陶瓷氧化鋁，希望減少進口依賴。
9、高電壓電解液
提高電池能量密度乃鋰離子電池的趨勢之一，目前提高能量密度方法重要有兩種：一種是提高傳統(tǒng)正極材料的充電截止電壓，如將鈷酸鋰的充電電壓提升至4.35V、4.4V。但靠提升充電截止電壓的方法是有限的，進一步提升電壓會導(dǎo)致鈷酸鋰結(jié)構(gòu)坍塌，性質(zhì)不穩(wěn)定;另一種方法則是開發(fā)充放電平臺更高的新型正極材料，如富鋰錳基、鎳鈷酸鋰等。
正極材料的電壓提升后，要與之配套的高電壓電解液，添加劑對電解液的高電壓性能起到關(guān)鍵性用途，其成為近年來的研發(fā)重點。
10、水性粘結(jié)劑
目前正極材料重要使用PVDF做粘結(jié)劑，用有機溶劑進行溶解。負(fù)極的粘結(jié)劑體系中有SBR、CMC、含氟烯烴聚合物等，也會用到有機溶劑。
在電極片制作過程中，要將有機溶劑烘干揮發(fā)，這既污染環(huán)境，又危害員工健康。干燥蒸發(fā)的溶劑需用特殊的冷凍設(shè)備收集并加以處理，且含氟聚合物及其溶劑價格昂貴，新增了鋰離子電池的生產(chǎn)成本。另外，SBR/CMC粘結(jié)劑在加工過程中易粘輥，且難以用于正極片制備，使用范圍受到限制。
出于環(huán)保、降低成本、新增極片性能等需求考量，水性粘結(jié)劑的開發(fā)勢在必行。
二．硅碳材料是最有潛力的鋰離子電池負(fù)極材料
硅是目前人類至今為止發(fā)現(xiàn)的比容量(4200mAh/g)最高的鋰離子電池負(fù)極材料,是一種最有潛力的負(fù)極材料，但硅作為鋰離子電池負(fù)極應(yīng)用也有一些瓶頸，第一個問題是硅在反應(yīng)中會出現(xiàn)體積膨脹的問題。
通過理論計算和實驗可以證明嵌鋰和脫鋰都會引起體積變化，這個體積變化是320%。所以不論做成什么樣的材料，微觀上，在硅的原子尺度或者納米尺度，它的膨脹是300%。在材料設(shè)計時必要考慮大的體積變化問題。高體積容量的材料在局部會出現(xiàn)力學(xué)上的問題，通過一系列的基礎(chǔ)研究證明，它會裂開，形成嚴(yán)重的脫落。
硅體積膨脹會導(dǎo)致一系列結(jié)果
1.顆粒粉化，循環(huán)性能差
2.活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑粘結(jié)劑接觸差
第二個問題就是在硅表面的SEI膜是比較厚且不均勻的，受溫度和添加劑的影響很大，會影響鋰離子電池中整個比能量的發(fā)揮。
石墨表面因為導(dǎo)電性特別好，相對來說SEI膜比較均勻，它的組成跟硅負(fù)極不相同。為了研究這個問題，中科院相關(guān)科學(xué)家做了模型材料，通過微加工做成硅納米柱。觀察這種材料在充放電過程中SEI膜的生長，我們發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)次數(shù)的新增，SEI膜逐漸把硅柱中間的空隙填上，覆蓋完后還會繼續(xù)生長大概4.5µm，在硅表面假如不加任何處理，SEI膜可以長得很厚。這說明它是多孔的，溶劑始終能夠接觸到浸到硅的表面，這樣在全電池設(shè)計時是不行的。
怎么樣解決這個問題，中科院科相關(guān)學(xué)家做了一些嘗試在硅上做了碳包覆，為了做比較，我們硅上只做了部分的石墨烯包覆，其他地方空出來。最終看到包覆和不包覆SEI膜的生長情況不相同，碳包覆的SEI膜就明顯減少，沒有包覆的SEI膜就有很多。
從長期的基礎(chǔ)研究來看，①通過硅粉納米化；②硅碳包覆；等技術(shù)手段可以有效解決硅在鋰離子電池負(fù)極應(yīng)用中遇到的問題。無論是納米硅碳還是氧化亞硅碳，硅力求做到以下幾點：
硅粒徑：＜20nm（理論上越小越好）
均勻度：標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5nm
純度：＞99.95%
形貌：100%球形率
另外，完整的表面包覆非常重要，防止硅和電解液接觸，出現(xiàn)厚的SEI膜的消耗。微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計也很重要，要來維持在循環(huán)過程中電子的接觸，離子的通道，體積的膨脹。
碳包覆機理在于：Si的體積膨脹由石墨和無定形包覆層共同承擔(dān)，防止負(fù)極材料在嵌脫鋰過程因巨大的體積變化和應(yīng)力而粉化。碳包覆的用途是：
（1）約束和緩沖活性中心的體積膨脹
（2）阻止納米活性粒子的團聚
（3）阻止電解液向中心滲透，保持穩(wěn)定的界面和SEI
（4）硅材料貢獻高比容量，碳材料貢獻高導(dǎo)電性
三．硅碳負(fù)極具有非常廣闊的市場空間
負(fù)極材料技術(shù)相比較較成熟，且其集中度較高，產(chǎn)量由日本向我國轉(zhuǎn)移比較明顯。目前負(fù)極材料以碳素材料為主，占鋰離子電池成本較低，在國內(nèi)基本全面實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。從區(qū)域看，我國和日本是全球重要的產(chǎn)銷國，動力鋰電池公司采購負(fù)極重要來自于日本公司。
