鉅大LARGE | 點擊量：1994次 | 2021年05月21日
國內(nèi)補鋰專利技術(shù)分析與鋰金屬的表面改性
1.預(yù)鋰化專利研究
LG的專利，名為預(yù)鋰化的方法、包括該方法的制造鋰二次電池的方法以及有該方法制造的鋰二次電池，原理圖如下；
將電芯極組和鋰金屬浸泡在電解液中，正極連接在一起，負(fù)極和鋰金屬連接在一起，可以通過自然狀態(tài)下補鋰，也可通過施加3.2-4.6V的電壓加速補鋰，控制負(fù)極電位0.05V；不過大范圍使用還是有待商榷的；
第二篇依然是LG的專利，名為預(yù)鋰化負(fù)極的方法；原理圖如下
將雙面鋰帶和銅箔壓在一起，然后將有金屬鋰的雙面銅箔和負(fù)極壓在一起，然后將壓在一起的輥浸泡在電解液中，通過控制溫度，浸泡時間，電解液的電導(dǎo)率等手段來控制成膜的程度，這個應(yīng)該是最有可能的補鋰方式。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
2.鋰金屬負(fù)極鈍化專利研究
首先是哈爾濱工業(yè)大學(xué)的一篇專利，名為金屬鋰二次電池的泡沫鋰負(fù)極及其制備方法，原理圖如下；
首先，將泡沫銅基底清洗、酸洗活化處理；其次，在在電解液中進行電沉積，電流為10-100A/㎡，時間為10-20h；或在真空鍍膜機里，壓強0.1-1Pa，蒸發(fā)鍍鋰，弧電流10-100A，兩電極距離100-200mm，時間5-50min，后續(xù)抽真空真空度為0.01-0.001Pa；這個方法效率不是很高，做做研究還是可以的；
其次為武漢弘揚科技的一篇專利，名為金屬鋰復(fù)合結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極；原理圖如下
首先，在纖維素薄膜材料表面涂一層水性甲基硅油，干燥后備用；其次，在鋰金屬負(fù)極外包裹纖維素薄膜材料，纖維素纖維、蛋白質(zhì)纖維、礦物纖維的天然纖維，或包括人造纖維、再生纖維、合成纖維、無機纖維的化學(xué)纖維。上述纖維薄膜只要為纖維多層多向復(fù)合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，厚度為10-100微米，纖維間的縫隙直徑為0.01-100微米，孔隙率10%-80%，且在鋰離子電池電解液中保持穩(wěn)定的，均可作為纖維薄膜材料阻隔層使用；究竟是否能在長時間使用后扛得住鋰枝晶，還得用實踐去檢驗；
一篇個人的專利，名為一種高安全性的金屬鋰負(fù)極及其制備方法，原理圖如下：
首先將熔融的金屬鋰與熱硅油混合后，然后冷卻至室溫,得到金屬鋰粉,采用有機溶劑（環(huán)己烷、戊烷、丙酮、丁醇或戊醇中的一種）洗滌后干燥，得到粒徑為18∼30μm金屬鋰粉；
其次將所述金屬鋰粉與粘結(jié)劑PVDF混合，然后加入四氫呋喃，在真空攪拌機中攪拌1~6h混勻漿料，然后將所述漿料涂布到預(yù)先處理好的銅箔上，進行晾干、壓片得到鋰粉末多孔電極；再次將硅基材料（非晶硅或硅氧烷）和所述鋰粉末多孔電極放入真空鍍膜機的真空室內(nèi)，在真空條件下，硅基材料蒸發(fā)，氣體離化原子沉積在所述鋰粉末多孔電極的表面形成膜厚為0.04∼0.1μm硅基保護層，得到高安全性的金屬鋰負(fù)極；鈍化鋰粉勻漿后真空鍍膜，這個做點小電池可以用，做大了關(guān)于鍍膜機的要求還是挺高的。
下面介紹中科院化學(xué)所的一篇專利，名為金屬鋰負(fù)極表面原位處理方法與應(yīng)用；其原理如下；
首先，在惰性氣氛下，將金屬鋰浸入到處理液中或者將處理液噴涂在金屬鋰上，反應(yīng)一段時間，生成表面帶有磷酸鋰界面層的金屬鋰負(fù)極；其次，處理液包括溶質(zhì)、溶劑和添加劑三部分。其中溶質(zhì)為各種與金屬鋰及其表面鈍化層反應(yīng)生成磷酸鋰的磷酸、亞磷酸、偏磷酸、多聚磷酸中的一種或者幾種。溶劑為與鋰接觸相對穩(wěn)定的有機溶劑如二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)中的一種或者幾種。添加劑為聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)等有機聚合物類電解質(zhì)或者與鋰接觸比較穩(wěn)定的有機聚合物如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)中的一種或者幾種；再次，磷酸類溶質(zhì)的濃度為0.0001M-0.1M，可控制條件優(yōu)選為0.001M-0.05M；添加劑的含量為0.001％-0.1％，可控制條件優(yōu)選為0.005％-0.05％；磷酸鋰界面層的厚度為10nm-2000nm,可控制條件優(yōu)選為20nm-500nm。處理液與金屬鋰反應(yīng)時間為5s-10h，可優(yōu)選為0.5min-60min；在金屬鋰表面原位生成磷酸鋰界面層的反應(yīng)溫度為-20-50℃，可優(yōu)選為15-35℃；
這個專利靠自身反應(yīng)形成鈍化層，不好控制鈍化層的成分和厚度，反應(yīng)的均一性也有待進一步研究；
下面介紹寧德時代的一篇專利，名為聚合物保護膜、鋰金屬負(fù)極、鋰二次電池，基本原理和上述專利差不多；
首先，金屬鋰負(fù)極表面涂覆聚合物離子液體中形成保護膜其次，聚合物保護膜中還包含PEO、PVDF、PMMA、PAN等物質(zhì)；再次，聚合物保護膜中還包含一些無機納米顆粒，二氧化鈦，氧化鎂、氧化鋁等
從上兩篇專利中可以看出，鋰金屬表面可以形成鈍化膜的物質(zhì)基本都是有機聚合物，但真正使用的時候?qū)Νh(huán)境的要求還是很高的。
再來一篇三星的專利，名為鋰金屬電池，其原理圖如下；
包含一層保護層，聚乙烯醇類為第一聚合物，基于丙烯?；臉渲?、基于甲基丙烯?；臉渲?、和聚丙烯腈為第二聚合物，并添加鋰鹽，無機顆粒、離子液體、低聚物至少一種。和上述幾個專利的思路大體是一致的。
再來一篇清華大學(xué)的專利，名為一種具有雙層結(jié)構(gòu)的金屬鋰負(fù)極，其結(jié)構(gòu)如下；
金屬鋰負(fù)極由金屬鋰層和表面覆蓋層組成，表面覆蓋層為碳材料、聚合物材料和玻璃纖維中的一種或幾種；表層材料可以調(diào)控鋰沉積時的分布狀態(tài)；達到抑制鋰枝晶析出的目的；碳材料包含多孔碳、石墨烯、碳納米管類，聚合物材料包含聚偏氟乙烯烯，聚苯胺、聚酰亞胺等物質(zhì)，厚度在1nm到200μm之間；
依然是清華大學(xué)的專利，名為一種鋰離子電池的金屬鋰負(fù)極，其原理為：
第一，金屬鋰負(fù)極表面有一層固體電解質(zhì)保護層，通過電鍍的方法獲得（人造SEI）第二，電解質(zhì)溶液包含鋰鹽、添加劑、有機溶劑，鋰鹽為六氟磷酸鋰、LiODFB、LiBOB等物質(zhì)；添加劑包括硝酸鋰、氟化鋰、VC以及硫酸亞乙烯酯類物質(zhì)、有機溶劑包含EC、PC、THF、砜類等；第三，電鍍電流為1μA-100mA/cm，時間為1S-1000h，處理次數(shù)1-1000次，厚度為2nm-200μm；
還是清華大學(xué)的專利，名為一種鋰金屬電池的鋰負(fù)極表面的處理方法，其特點在于：
第一、將金屬鋰放置在含有鹽類和酯類添加劑的的有機溶質(zhì)中，或?qū)㈦娊赓|(zhì)溶液滴加在金屬鋰表面以形成保護膜；第二、鹽類為碳酸鋰、硝酸鋰、六氟磷酸鋰，氟化鉀、氯化銅等，酯類為VC，F(xiàn)EC等；第三、有機溶劑為EC、DEC、DMC、EMC、THF、DOL、DME等；第四、厚度控制2nm-200μm
中科院青島生物能源與過程控制研究所的一種具有保護涂層的金屬鋰負(fù)極及其制備和應(yīng)用，其原理為：
第一、鋰金屬表面具有保護涂層，涂層由自組裝分子層和無機快離子導(dǎo)體層所組成第二、自組裝分子層分子結(jié)構(gòu)為COOCH3-M-SiCl3，第三、無機快離子導(dǎo)體層為氮化鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、硫酸鋰、硅酸鋰、硼酸鋰、氮氧化磷鋰、鋰鑭氧化物、鋰鈦氧化物、磷酸鈦鋰化合物、磷酸鍺鋰化合物、硅硫化鋰、鍺硫化鋰、磷硫化鋰、鍺硫化磷鋰中的至少一種第四將自組裝分子層配置成溶液，旋涂在金屬鋰表面并加熱；采用濺射、噴涂或印刷的方法沉積一層無機快離子導(dǎo)體或快離子導(dǎo)體的前體，原位沉積或反應(yīng)生成無機快離子導(dǎo)體層；
一種具有有機無機雙重保護層的金屬鋰負(fù)極，首先，金屬鋰表面由無機層和有機層雙層保護層組成；（類似于SEI的有機層和無機層）其次，有機層由包含氰基、硝基、氨基、亞硝基的丙烯酸酯中的一種或幾種原位聚合而成；或其他丙烯酸化合物或含氮小分子有機物（腈類、胺類中的一種或幾種）再次，無機層由硝酸鋰類、Li3N中的一種或幾種混合物，是有機層和金屬鋰接觸后在表面形成的無機層；
浙江大學(xué)的一種用于鋰金屬電池的負(fù)極材料，其方法為磁控濺射法在鋰金屬表面濺射一層人造SEI膜，所選用的鋰鹽為鹵化鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種，其中，氟化鋰性能最優(yōu)；
美國PolyPlus公司的鋰金屬的表面保護，保護層包含鋰的碳酸鹽、磷酸鹽、氟鹽、硅酸鹽等，滴加、浸泡、通入氣體等方式形成保護層
從上述一系列專利中可以看出，鋰金屬表面的保護基本都是基于有機聚合物的原位反應(yīng)，且絕大多數(shù)專利都集中在高校和研究機構(gòu)，真正公司的可以批量使用的專利很少，窺一斑而見全豹，作為全固態(tài)電池的負(fù)極鋰金屬而言，其產(chǎn)業(yè)化也必將走過漫長的一個時間，還是有很多難題要去克服。
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