鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：1335次 | 2021年05月17日
有關(guān)鋰離子電池三元材料專(zhuān)利技術(shù)分析
正極材料是鋰離子電池中最為關(guān)鍵的材料，對(duì)鋰離子電池的能量密度、循環(huán)壽命、安全性等有著重要影響。1990年Sony公司實(shí)現(xiàn)商品化鋰離子電池采用的正極材料為層狀鈷酸鋰，之后，層狀鎳酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰(即三元材料)、尖晶石錳酸鋰以及橄欖石型磷酸鐵鋰都成為鋰離子電池常用正極材料。1999年Liu[1]等人首先提出NCM比分別為721、622和523的不同組分的三元層狀材料，2001年Ohzuku和Y.Makimura[2]首次提Ni:Co:Mn=1:1:1的三元材料(即Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2)材料。
廣義上，三元材料還包括鎳鈷鋁系三元材料、多元層狀材料等。三元材料由于其高能量密度可以更好地實(shí)現(xiàn)續(xù)航里程，在新能源汽車(chē)上得到很好應(yīng)用，如美國(guó)特斯拉純電動(dòng)汽車(chē)成功使用日本松下制造的鎳鈷鋁酸鋰(NCA)電池體系。隨著近年來(lái)全球新能源汽車(chē)的迅猛發(fā)展，三元材料的市場(chǎng)份額將逐漸新增。
因此，了解三元材料的專(zhuān)利申請(qǐng)狀況，對(duì)我國(guó)新能源汽車(chē)乃至可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略都具有十分重要的意義。本文基于德溫特世界專(zhuān)利索引數(shù)據(jù)庫(kù)(DWPI)和我國(guó)專(zhuān)利文摘數(shù)據(jù)庫(kù)(CNABS)，對(duì)該領(lǐng)域的國(guó)內(nèi)外專(zhuān)利情況進(jìn)行檢索和統(tǒng)計(jì)，并對(duì)該領(lǐng)域重要申請(qǐng)人的專(zhuān)利布局進(jìn)行了分析，以希為我國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)人在該領(lǐng)域的專(zhuān)利布局供應(yīng)參考。
1專(zhuān)利申請(qǐng)發(fā)展趨勢(shì)
本文使用國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利檢索與服務(wù)系統(tǒng)，檢索截止日期為2016年三月十八日，其中，申請(qǐng)量以件為單位進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，同族專(zhuān)利作為一項(xiàng)申請(qǐng)計(jì)入申請(qǐng)人的總申請(qǐng)量中。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
將鋰離子電池正極材料分為聚陰離子型、層狀材料、尖晶石型、復(fù)合類(lèi)型及其他類(lèi)型等五大種類(lèi)，其中層狀材料又分為層狀鈷酸鋰LCO、層狀錳酸鋰LMO、層狀鎳酸鋰LNO、三元材料NCM及其他類(lèi)型。
在全球?qū)＠暾?qǐng)中，見(jiàn)圖1，正極材料技術(shù)相關(guān)的專(zhuān)利申請(qǐng)為10005項(xiàng)。其中，3425項(xiàng)涉及層狀正極材料，占比34%;在層狀正極材料這一技術(shù)分支中，三元、LCO、LNO和LMO占申請(qǐng)量的比例分別為：三元39%、LCO18%、LNO14%、LMO10%，其余層狀正極材料占比為19%。層狀正極材料申請(qǐng)量在各類(lèi)正極材料中申請(qǐng)量最多，三元材料又占據(jù)層狀材料中的最多，由此來(lái)看，全球范圍內(nèi)，三元材料在鋰離子電池正極材料占據(jù)重要角色。
層狀結(jié)構(gòu)的正極材料的專(zhuān)利申請(qǐng)起步較早，也是最早商業(yè)化的鋰離子電池正極材料，其在1983-1990年間，申請(qǐng)量穩(wěn)步上升，隨后迎來(lái)第一個(gè)快速上升期(1991-1997年)，持續(xù)到2008年，一直維持波動(dòng)上升的狀態(tài);由于聚陰離子型正極材料如磷酸鐵鋰的較高放電比容量和好的循環(huán)性能，在便攜式電子設(shè)備上的良好應(yīng)用，從2005年左右開(kāi)始，申請(qǐng)量開(kāi)始迅速上升，并且在2008年左右開(kāi)始超過(guò)層狀正極材料;由于層狀正極材料如三元材料的高放電容量等優(yōu)勢(shì)，可以更好地滿(mǎn)足動(dòng)力汽車(chē)的能量要求，因此，隨著全球新能源汽車(chē)的迅猛發(fā)展，在之后的5年中(2009-2013年)，層狀材料的年度申請(qǐng)量也出現(xiàn)迅猛上升的狀態(tài)。三元材料的專(zhuān)利申請(qǐng)趨勢(shì)與層狀材料整體上基本一致，在1990-1999年處于緩慢起步階段，在2000-2009年處于平穩(wěn)上升期，在此期間專(zhuān)利申請(qǐng)量的幅度波動(dòng)不大;在2009-2013年間，申請(qǐng)量出現(xiàn)了飛躍，進(jìn)入快速發(fā)展階段。
相關(guān)于全球三元材料的發(fā)展趨勢(shì)，國(guó)內(nèi)的專(zhuān)利申請(qǐng)起步較晚，在1996年才出現(xiàn)相關(guān)的專(zhuān)利申請(qǐng)，并且在1996-2008年期間發(fā)展相對(duì)緩慢，與全球?qū)＠纳暾?qǐng)趨勢(shì)相比，發(fā)展相對(duì)滯后。2009-2013年期間，由于磷酸鐵鋰的能量密度已經(jīng)不能滿(mǎn)足日漸發(fā)展的電動(dòng)汽車(chē)的需求，受全球三元材料市場(chǎng)的影響，國(guó)內(nèi)三元材料的專(zhuān)利申請(qǐng)量也飛速上升進(jìn)入快速發(fā)展階段。同時(shí)，我們也發(fā)現(xiàn)2009-2013年間，相比于國(guó)內(nèi)申請(qǐng)量的大幅新增，國(guó)外來(lái)華的申請(qǐng)量并沒(méi)有出現(xiàn)大幅度新增，其中可能與國(guó)外申請(qǐng)人在三元材料的安全性問(wèn)題上還沒(méi)有得到有效突破有關(guān)，因此，新的核心基礎(chǔ)專(zhuān)利并沒(méi)有出現(xiàn)，在我國(guó)相應(yīng)的布局還沒(méi)有完全展開(kāi)。2013年之后由于部分專(zhuān)利尚未公開(kāi)，統(tǒng)計(jì)數(shù)量略有下降。
為進(jìn)一步了解不同類(lèi)型三元材料的專(zhuān)利申請(qǐng)狀況，圖5示出鎳鈷錳、鎳鈷鋁、四元以上及其他類(lèi)型三元材料的專(zhuān)利申請(qǐng)趨勢(shì)圖。明顯看出，三元材料的研發(fā)重點(diǎn)仍重要集中在鎳鈷錳酸鋰(NCM)材料上，其申請(qǐng)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其他類(lèi)型的三元正極材料，并在2009年之后申請(qǐng)量出現(xiàn)了快速上升。由于電動(dòng)汽車(chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需求，鎳鈷鋁(NCA)三元材料在特斯拉上的應(yīng)用，其在近幾年的申請(qǐng)量也有所提升，但是申請(qǐng)量變化幅度仍然不大。
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱(chēng)電壓：28.8V
標(biāo)稱(chēng)容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備
2制備方法和技術(shù)功效分析
三元材料的合成方法重要有共沉淀法、固相法、溶膠-凝膠法、噴霧熱解法等。共沉淀法重要先合成鎳鈷錳氫氧化物前軀體或碳酸鹽前驅(qū)體，然后與鋰鹽混合，采用高溫固相煅燒合成最終產(chǎn)品，目前也是大規(guī)模生產(chǎn)優(yōu)選的方法;固相法分為高溫固相法和低熱固相法[3]，高溫固相法通常指在600℃以上的固相反應(yīng)，低溫固相法是指在室溫或近室溫的條件下固相化合物之間進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng);溶膠凝膠法相比于高溫固相法，具有反應(yīng)溫度低、反應(yīng)物混合均勻等優(yōu)點(diǎn);噴霧熱解法、模板法、溶液相法、溶劑熱法和靜電紡絲法等新型方法，目前大規(guī)模生產(chǎn)并不多，大都為小規(guī)模實(shí)驗(yàn)室制備。
為全球不同三元材料的制備方法的分布圖，可以看出，目前三元材料的制備方法仍重要集中在共沉淀法、固相法、溶液相法、噴霧熱解法等，其專(zhuān)利申請(qǐng)量分別為510件、235件、134件及60件，溶膠凝膠法也有一定的申請(qǐng)，專(zhuān)利申請(qǐng)量為53件，并且這幾種方法制備的三元材料類(lèi)型仍重要是NCM三元材料。除了上述五種方法之外，為了提高三元材料的性能、簡(jiǎn)化制備工藝，也出現(xiàn)了少量有關(guān)新興方法的專(zhuān)利申請(qǐng)，如模板法、靜電紡絲法、微波法等。
目前，三元材料的重要存在的問(wèn)題有以下幾方面：(1)循環(huán)性能不高：重要由于隨著Ni含量新增，在充放電過(guò)程中發(fā)生多次相變[3];(2)產(chǎn)氣現(xiàn)象較嚴(yán)重，安全性不高：重要由于三元材料表面LiOH和Li2CO3的存在與電解液發(fā)生反應(yīng)氣體;(3)由于鈷資源稀缺，價(jià)格居高不下，相關(guān)于錳酸鋰和磷酸鐵鋰，三元材料成本較高;除了上述幾個(gè)方面，還包括倍率性能和首次充放電性能不高等。目前，解決上述問(wèn)題的重要手段有原子摻雜、表面包覆、與其他種類(lèi)活性材料混用、改進(jìn)制備方法等手段，本文重點(diǎn)關(guān)注原子摻雜、包覆、復(fù)合/混合這三類(lèi)技術(shù)手段在三元材料改性上的專(zhuān)利申請(qǐng)情況。由于專(zhuān)利撰寫(xiě)中，循環(huán)性能、倍率性能和首次充放電性能等電化學(xué)性能通常一起出現(xiàn)，我們將改進(jìn)三元材料的循環(huán)性能、倍率性能和首次充放電性能等統(tǒng)稱(chēng)為提高電化學(xué)性能進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。
從圖7可以看出，在各功效中，提高電化學(xué)性能的專(zhuān)利申請(qǐng)量占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，這說(shuō)明在目前三元材料的研發(fā)中，其重要著眼點(diǎn)為提高其電化學(xué)性能，三元材料以其能量密度大見(jiàn)長(zhǎng)，各公司和研究機(jī)構(gòu)致力于將其應(yīng)用于動(dòng)力鋰電池的正極材料中，以此來(lái)替代磷酸鐵鋰正極材料，因而采用各種改性手段來(lái)提高其電化學(xué)性能也是目前專(zhuān)利申請(qǐng)的重點(diǎn)。由于動(dòng)力鋰電池的安全性至關(guān)重要，而針對(duì)三元材料的安全性的專(zhuān)利申請(qǐng)量較低，可見(jiàn)在提高安全性方面還沒(méi)有得到有效的技術(shù)突破;在降低成本方面的專(zhuān)利申請(qǐng)量也較低，一方面由于收益問(wèn)題，在回收領(lǐng)域，目前還沒(méi)有申請(qǐng)人積極的投入，另一方面，涉及回收等方面的關(guān)鍵技術(shù)也沒(méi)有得到有效突破;簡(jiǎn)化工藝方面的申請(qǐng)量也較少。在改性手段方面，摻雜和包覆的改性方法在三元材料的專(zhuān)利申請(qǐng)中占據(jù)絕對(duì)主流地位，將不同種類(lèi)正極材料復(fù)合或混用以實(shí)現(xiàn)功能互補(bǔ)也有一定的申請(qǐng)量。
Table1ApplicationtrendofmodificationmeansofNickelCobaltManganesebasedcathodematerial
表1為三元材料改性手段隨年代變化的趨勢(shì)，從中可以看出，在各改性的技術(shù)手段中，均是隨著年代的新增，專(zhuān)利申請(qǐng)量也有所新增，這說(shuō)明隨著時(shí)間的推移，公司和研發(fā)機(jī)構(gòu)對(duì)三元材料的研究漸熱，值得注意的是，在09-15年的7年間，提高三元材料的電化學(xué)性能，上升十分明顯，這是因?yàn)?，隨著各地政府對(duì)新能源汽車(chē)的大力推廣，眾多公司和研發(fā)機(jī)構(gòu)廣泛涉足于動(dòng)力鋰電池的研發(fā)中，為了滿(mǎn)足人們對(duì)更長(zhǎng)續(xù)航里程的需求，三元材料便以其具有高能量密度脫穎而出。而與提高電化學(xué)性能的迅猛上升形成比較的是三元材料的安全性和降低成本等方面申請(qǐng)量上升較緩，在三元材料的研發(fā)投入明顯新增且電池安全性十分重要的情況下，也充分說(shuō)明三元材料的安全性問(wèn)題和成本問(wèn)題沒(méi)有得到有效的突破。因而，在三元材料的未來(lái)使用中，安全性將會(huì)成為瓶頸，也是未來(lái)的研發(fā)重點(diǎn)。
3三元材料技術(shù)專(zhuān)利申請(qǐng)人分析
表2為三元材料全球和國(guó)內(nèi)重要申請(qǐng)人及申請(qǐng)量排名，可以看出，三元材料全球申請(qǐng)量前十的申請(qǐng)人中有7位為國(guó)外申請(qǐng)人。其中日本占據(jù)五席，豐田申請(qǐng)量位列第一，這與豐田在動(dòng)力汽車(chē)上的投入有關(guān);韓國(guó)占據(jù)兩席，分別為L(zhǎng)G和三星。值得一提的是，國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人中江蘇科捷以23件位列第四，且在國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人排名中位列第一。國(guó)內(nèi)鋰電巨頭比亞迪在國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人中排名第2，申請(qǐng)量并不多，與其目前重要采用磷酸鐵鋰系動(dòng)力鋰電池有關(guān)，但比亞迪的三元材料也即將投入生產(chǎn)，三元材料的申請(qǐng)預(yù)計(jì)會(huì)逐漸新增。國(guó)內(nèi)重要申請(qǐng)人中，高校院所江南大學(xué)、中南大學(xué)在三元材料上也具有一定的申請(qǐng)量?？傮w來(lái)看，國(guó)內(nèi)三元材料申請(qǐng)比較分散，行業(yè)集中度差，并沒(méi)有得到足夠的發(fā)展，尤其是國(guó)內(nèi)鋰電龍頭公司涉足較少，整體研究氛圍不強(qiáng)，要引起國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人的重視。
為三元材料全球申請(qǐng)量前十的申請(qǐng)人的年份申請(qǐng)量分布圖。2014年之后由于部分專(zhuān)利申請(qǐng)尚未公開(kāi),因此,申請(qǐng)量有所下降。從圖中可以看出，日本和韓國(guó)的公司，如豐田、三星、清美、三洋等早在2000年以前就有有關(guān)三元材料的相關(guān)研發(fā)，起步早，三星早在1997年就有有關(guān)三元材料的相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)。并且隨著年份的推進(jìn)，豐田、LG、三星和ASAHI旭金屬的申請(qǐng)量穩(wěn)中有升，研發(fā)結(jié)構(gòu)配置合理。具體來(lái)看，LG從2005年開(kāi)始大規(guī)模的出現(xiàn)有關(guān)三元材料的專(zhuān)利申請(qǐng)，每年都有3-8項(xiàng)，說(shuō)明其有關(guān)三元材料正在網(wǎng)絡(luò)式布局，豐田在2005-2008年出現(xiàn)了三元材料的空窗期，但在2009年以后加大了有關(guān)三元材料的研發(fā)和生產(chǎn)力度，特別是在2014年有關(guān)三元材料的專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量高達(dá)12件;清美和三洋則并沒(méi)有明顯的上升趨勢(shì);三菱則一度中斷了三元材料方向的專(zhuān)利布局。這也從一定程度上反應(yīng)出三元材料在日韓申請(qǐng)人中的重視度發(fā)生分歧，三元材料的發(fā)展前景具有一定的挑戰(zhàn)性，也可能和個(gè)別公司的戰(zhàn)略布局有關(guān)。
相較于日韓公司，國(guó)內(nèi)公司比亞迪在2002年才有有關(guān)三元材料的專(zhuān)利申請(qǐng)，科捷、江南大學(xué)在2010年以后才開(kāi)始出現(xiàn)有關(guān)三元材料的專(zhuān)利申請(qǐng)，起步比日韓公司晚了近10年，因此，國(guó)內(nèi)公司在三元材料上并沒(méi)有掌握核心專(zhuān)利申請(qǐng)，且由于日韓公司、3M公司等國(guó)外重要申請(qǐng)人布局早，同時(shí)掌握核心專(zhuān)利，國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人在三元材料上的專(zhuān)利申請(qǐng)基本都是外圍申請(qǐng)，且方法類(lèi)專(zhuān)利申請(qǐng)偏多，造成國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人在三元材料上的競(jìng)爭(zhēng)實(shí)力不強(qiáng)。但由于三元材料的高能量密度，相信未來(lái)在新能源汽車(chē)上的應(yīng)用會(huì)越來(lái)越多，并且基于上述分析來(lái)看，三元材料的安全性、成本問(wèn)題等存在較大的發(fā)展空間，國(guó)外申請(qǐng)人的布局并不完善，國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人若能在這些方面加大研發(fā)投入，盡早掌握核心專(zhuān)利，實(shí)現(xiàn)在三元材料上的趕超。
4三元材料技術(shù)發(fā)展路線分析
圖9是三元材料的技術(shù)發(fā)展路線圖，以申請(qǐng)日(優(yōu)先權(quán)日)為時(shí)間軸，顯示了三元材料在重要制備方法、改性手段方面的技術(shù)發(fā)展路線。最早的三元材料是日本電池株式會(huì)社于1997年九月九日申請(qǐng)的NiCoAl三元材料，其采用共沉淀法制備。之后，日本中央電氣工業(yè)株式會(huì)社于1999年十一月五日申請(qǐng)了共沉淀法制備陽(yáng)離子摻雜的NiCoMn三元材料。2001年美國(guó)IIionTechnology公司申請(qǐng)了且優(yōu)先權(quán)日為2000年九月十四日的采用固相法制備N(xiāo)iCoMn三元材料，從而使三元材料的制備方法從共沉淀法擴(kuò)展到固相法。隨后，開(kāi)始出現(xiàn)原子摻雜改性三元材料的申請(qǐng)，如2000年十二月十一日申請(qǐng)的F原子摻雜改性，之后原子摻雜也發(fā)展迅速，成為改性三元材料的重要手段。
2005年十一月十五日3M創(chuàng)新公司獲得的優(yōu)先權(quán)日為2001年四月二十七日的有關(guān)NiCoMn三元材料的授權(quán)的美國(guó)專(zhuān)利US6964828B2及其同族專(zhuān)利CN100403585C等，其重要限定了NiCoMn中Ni的含量，從而顯著提高了三元材料的性能，成為三元材料的基礎(chǔ)核心專(zhuān)利，至今制約著我國(guó)鋰電行業(yè)內(nèi)三元材料的發(fā)展。隨后，不斷出現(xiàn)新的合成方法如噴霧干燥法、溶膠-凝膠法等等;為了進(jìn)一步提高三元材料的電化學(xué)性能、安全性能等等，針對(duì)三元材料的改性方面的專(zhuān)利申請(qǐng)也開(kāi)始逐漸新增，如三星SDI申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)日為2002年五月十三日的采用磷酸鋁包覆NiCoMn三元材料，大大提高其容量、循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性，打開(kāi)了三元材料包覆改性的新路線，之后，金屬氧化物如氧化鋁、金屬氟化物如氟化鋁都成為包覆三元材料的常用手段;陽(yáng)離子和陰離子摻雜也是用于改性三元材料的重要手段;2007年公開(kāi)了韓國(guó)申請(qǐng)KR1020070049810A，則公開(kāi)了梯度材料，即采用不同含量的三元材料形成核殼結(jié)構(gòu)。
總體來(lái)說(shuō)，從2002-2014年，三元材料及多元材料的研究方法也是不斷推陳出新，溶膠-凝膠法、溶液相法、磁場(chǎng)信號(hào)發(fā)生法、微波法、水熱法、模板法、高壓合成法、靜電紡絲法等，將三元材料及多元材料的制備工藝推向一個(gè)新的臺(tái)階。同時(shí)，三元材料及多元材料的復(fù)合形式也不斷多元化，從2002年至今，氟元素?fù)诫s、硅元素?fù)诫s、碳復(fù)合、核殼復(fù)合等，關(guān)于改善三元材料及多元材料的容量、倍率性能、循環(huán)性能、安全性能等起到了舉足輕重的用途。此外，三元材料及多元材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性能在一按時(shí)期內(nèi)都是限制其大規(guī)模生產(chǎn)的重要因素，解決上述技術(shù)問(wèn)題也是我們今后不斷努力的方向。
5三元材料核心專(zhuān)利分析
經(jīng)過(guò)前述關(guān)于三元材料的系統(tǒng)分析可以發(fā)現(xiàn)，近幾年國(guó)內(nèi)外關(guān)于三元材料的研發(fā)投入均處于快速上升階段。究其原因，是由于電動(dòng)汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)動(dòng)力鋰電池的容量性能提出了更高的要求，雖然磷酸鐵鋰離子電池在循環(huán)穩(wěn)定性及成本上有較高的優(yōu)勢(shì)，但其容量和能量密度卻限制其進(jìn)一步發(fā)展，相比磷酸鐵鋰，三元材料在此方面更勝一籌。因此，國(guó)內(nèi)外更多的公司開(kāi)始轉(zhuǎn)向三元材料的研發(fā)。經(jīng)前述分析可知,目前的研發(fā)仍重要集中在鎳鈷錳(NCM)，其次是鎳鈷鋁(NCA)。
由于國(guó)內(nèi)三元材料起步較晚，與國(guó)外的技術(shù)水平仍有不小的差距。同時(shí)，規(guī)避知識(shí)產(chǎn)權(quán)壁壘也是要考慮的重要問(wèn)題?？v觀前述三元材料技術(shù)發(fā)展路線可知，三元材料的基礎(chǔ)專(zhuān)利技術(shù)仍掌握在國(guó)外申請(qǐng)人手中。其中，美國(guó)的3M創(chuàng)新公司，作為國(guó)際優(yōu)秀的電池材料公司，基礎(chǔ)研發(fā)實(shí)力雄厚。下面對(duì)三元材料相關(guān)核心專(zhuān)利進(jìn)行詳細(xì)介紹。
(1)3M公司三元材料核心專(zhuān)利
該專(zhuān)利系統(tǒng)的闡述了陰極組合物，以及含有這些組合物的鋰離子電池，該電池具有高初始容量且在重復(fù)的充放電循環(huán)后有良好的容量保留。此外，所述陰極組合物在不當(dāng)高溫使用時(shí)不出現(xiàn)大量的熱，因此改善了電池的安全性。特別是首次提出了組合物具有通式Li[NiyCo1-2yMny]O2，其中0.083該申請(qǐng)為PCT申請(qǐng)(WO02/089234A1)，進(jìn)入了美國(guó)、日本、韓國(guó)、我國(guó)、歐洲、澳大利亞、奧地利等，同族申請(qǐng)共有26件，并在我國(guó)、日本、美國(guó)、歐洲等地獲得專(zhuān)利權(quán)。
3M和Umicore在2012年達(dá)成了戰(zhàn)略合作協(xié)議,3M和Umicore將優(yōu)先向?qū)Ψ焦?yīng)專(zhuān)利授權(quán)和開(kāi)展技術(shù)方面的合作，同時(shí)3M將退出正極材料生產(chǎn)而將其客戶(hù)推薦到Umicore。除此之外，在動(dòng)力鋰電池三元化的大趨勢(shì)下，包括LG、SK等國(guó)際鋰電公司都開(kāi)始從3M手中獲取該核心專(zhuān)利的授權(quán)，加大三元正極材料的生產(chǎn)布局，如下表所示。其中，CN100403585C、US7078128B2、US6964828B2、US8241791B2及US8685565B2互為同族專(zhuān)利。
盡管3M公司并未涉足正極材料的生產(chǎn)，但卻依靠技術(shù)研發(fā)和專(zhuān)利授權(quán)來(lái)實(shí)現(xiàn)公司發(fā)展的商業(yè)模式。關(guān)于國(guó)內(nèi)市場(chǎng)而言，由于知識(shí)產(chǎn)權(quán)起步晚，還沒(méi)有建立起較完善的知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)機(jī)制，因此短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)3M這樣的公司的可能性很低。但從上述授權(quán)許可信息分析來(lái)看，公司之間的專(zhuān)利授權(quán)許可、專(zhuān)利等會(huì)越發(fā)常態(tài)化，因此，國(guó)內(nèi)公司不管采取專(zhuān)利授權(quán)許可還是采取繞道而行，加快專(zhuān)利布局都是持續(xù)發(fā)展的必要保障。
(2)美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ArgonneNationalLaboratory,ANL)三元材料核心專(zhuān)利
ANL在2001年申請(qǐng)并于2004年獲得授權(quán)的三元材料專(zhuān)利US6680143B2和US6677082B2。
US6677082B2首次提出富鋰的概念xLiMO2˙(1-x)Li2MˊO3,0
德國(guó)巴斯夫與日本戶(hù)田工業(yè)通過(guò)獲得ANL的上述專(zhuān)利授權(quán)進(jìn)行富鋰錳基正極材料的商業(yè)開(kāi)發(fā)。
(3)巴斯夫與優(yōu)美科的三元專(zhuān)利.
2016年十二月二十一日國(guó)際貿(mào)易委員會(huì)(ITC)作出終審裁決，裁定比利時(shí)優(yōu)美科(Umicore)德國(guó)巴斯夫和美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ArgonneNationalLaboratory,ANL)的專(zhuān)利權(quán)US6677082B2和US6680143B2。
如上介紹，3M授權(quán)的數(shù)十家公司中，優(yōu)美科是當(dāng)前全球鋰電正極材料老大而且經(jīng)營(yíng)狀況頗佳，巴斯夫一直視優(yōu)美科為直接競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手。假如成功，不僅為巴斯夫贏得巨大聲譽(yù)，數(shù)額巨大的侵權(quán)賠償也是重要原因。此次專(zhuān)利的核心在于優(yōu)美科生產(chǎn)的三元材料具有兩項(xiàng)結(jié)構(gòu)而非單一相，因此ANL對(duì)三元材料的微觀結(jié)構(gòu)描述。優(yōu)美科生產(chǎn)的三元材料重要為NMC333、NMC532和NMC622，而非富鋰類(lèi)三元材料。富鋰類(lèi)三元材料的微觀結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，目前還沒(méi)有確切的定論，雖然優(yōu)美科向ITC供應(yīng)了相關(guān)材料的XRD和HRTEM照片以證明單相結(jié)構(gòu)，但并沒(méi)有被ITC采納。ITC最終判決優(yōu)美科了ANL的專(zhuān)利權(quán)。
但目前產(chǎn)業(yè)上重要的商品化三元材料仍然是化學(xué)計(jì)量比的三元材料，富鋰類(lèi)三元材料在產(chǎn)業(yè)上并沒(méi)有占據(jù)很大的空間。正極材料最為影響鋰離子電池最重要的關(guān)鍵，肯定的是針對(duì)正極材料的專(zhuān)利也會(huì)越來(lái)越多，在此種背景下，國(guó)內(nèi)公司積極重視正極材料的研發(fā)及知識(shí)產(chǎn)權(quán)的保護(hù)都是必不可少的。
針對(duì)解決三元材料安全性問(wèn)題，可重點(diǎn)關(guān)注包覆改性、離子摻雜等技術(shù)手段。若能在三元材料安全性上得到有效突破，將明顯提升三元材料的核心競(jìng)爭(zhēng)力。
(4)空白領(lǐng)域發(fā)力，實(shí)現(xiàn)彎道超車(chē)。
由于一些客觀因素，我國(guó)與日、韓等鋰電強(qiáng)國(guó)相比，雖然在專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量上已呈現(xiàn)出趕超之勢(shì)，但在核心技術(shù)的競(jìng)爭(zhēng)中仍處于劣勢(shì)，鋰離子電池基礎(chǔ)材料的核心專(zhuān)利大多被國(guó)外巨頭掌握。針對(duì)上述現(xiàn)狀，國(guó)內(nèi)公司一方面應(yīng)該繼續(xù)加強(qiáng)研發(fā)投入，增強(qiáng)自身核心競(jìng)爭(zhēng)力，同時(shí)也可另辟蹊徑，在一些國(guó)外同行較少關(guān)注的細(xì)分領(lǐng)域進(jìn)行布局。目前新能源汽車(chē)市場(chǎng)上升迅猛，國(guó)內(nèi)外均面對(duì)著動(dòng)力鋰電池回收的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題，特別是可以通過(guò)回收稀缺資源鈷從而降低三元材料的成本。從上文分析也可以看出，涉及三元材料成本降低的專(zhuān)利申請(qǐng)非常少，而且目前專(zhuān)門(mén)針對(duì)電池回收的公司幾乎沒(méi)有，相關(guān)技術(shù)非常欠缺，因此，這對(duì)國(guó)內(nèi)公司來(lái)說(shuō)，既是發(fā)展道路上的重大考驗(yàn)，也是一次可能實(shí)現(xiàn)彎道超車(chē)的難得機(jī)遇，使國(guó)內(nèi)公司在未來(lái)的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)中占得先機(jī)。
(5)重視知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)，提升專(zhuān)利申請(qǐng)質(zhì)量
分析國(guó)內(nèi)三元材料的重要申請(qǐng)人江蘇科捷可以發(fā)現(xiàn)，其涉及三元材料的專(zhuān)利申請(qǐng)多為方法類(lèi)型權(quán)利要求，其保護(hù)范圍偏窄，專(zhuān)利難度較大，且基本為國(guó)內(nèi)申請(qǐng)。對(duì)此，國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人應(yīng)當(dāng)積極組件自己的專(zhuān)利團(tuán)隊(duì)，提升專(zhuān)利撰寫(xiě)水平，并積極進(jìn)行專(zhuān)利布局，尤其是海外專(zhuān)利布局，為今后在國(guó)際市場(chǎng)上的發(fā)展打好基礎(chǔ)。
