鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：2329次 | 2021年07月22日
廢舊磷酸鐵鋰離子電池回收技術(shù)研究進(jìn)展
我國(guó)于2010年開(kāi)始推廣新能源汽車(chē)，2014年出現(xiàn)爆發(fā)式上升，2017年銷(xiāo)售量約77萬(wàn)輛。公交、大巴車(chē)等客車(chē)以磷酸鐵鋰離子電池為主，壽命約為8年。新能源汽車(chē)的繼續(xù)上升，將來(lái)幾年必將出現(xiàn)爆發(fā)式的動(dòng)力鋰電池退役潮，大量淘汰的電池若得不到正確解決，會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染及能源浪費(fèi)，要怎么樣解決廢舊電池是人們關(guān)心的重大問(wèn)題。
據(jù)我國(guó)鋰動(dòng)力鋰電池產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟的統(tǒng)計(jì)，2016年全球動(dòng)力鋰電池需求量41.6GW·h，其中LFP、NCA、NCM和LMO四大重要類(lèi)型的動(dòng)力鋰離子電池的需求量分別為23.9GW·h、5.5GW·h、10.5GW·h和1.7GW·h，LiFePO4電池占據(jù)了57.4%的市場(chǎng)，NCA和NCM兩大三元材料體系動(dòng)力鋰電池合計(jì)需求量占總需求量的38.5%。由于三元材料的高能量密度以及國(guó)家的政策支持，2017年三元體系動(dòng)力鋰電池占比上升為45%，磷酸鐵鋰離子電池占動(dòng)力鋰電池的49%。目前，純電動(dòng)客車(chē)全部為磷酸鐵鋰離子電池，且早期行業(yè)內(nèi)磷酸鐵鋰動(dòng)力鋰電池為最主流的配套電池體系，因此，磷酸鐵鋰離子電池的退役爆發(fā)期將首先到來(lái)。LiFePO4廢舊電池的回收再利用不僅能降低由于大量廢棄物帶來(lái)的環(huán)境壓力，同時(shí)將帶來(lái)可觀(guān)的經(jīng)濟(jì)效益，有利于整個(gè)行業(yè)的可繼續(xù)發(fā)展。本文將解析國(guó)家目前關(guān)于廢舊電池回收的相關(guān)政策、廢舊LiFePO4電池的重要有價(jià)成分等方面。在此基礎(chǔ)上，具體解析廢舊LiFePO4材料的多種回收、再利用辦法，電解液及負(fù)極材料的回收解決技術(shù)，為L(zhǎng)iFePO4電池的規(guī)?；厥展?yīng)參考。
1廢舊電池回收相關(guān)政策
隨著我國(guó)鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展，廢舊電池的有效回收及解決是本行業(yè)健康、可繼續(xù)發(fā)展的緊要問(wèn)題。國(guó)務(wù)院印發(fā)的《節(jié)能與新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2012—2020年）》的通知中明確提到，增強(qiáng)動(dòng)力鋰電池梯級(jí)利用和回收管理，制定動(dòng)力鋰電池回收利用管理方法，引導(dǎo)動(dòng)力鋰電池加工公司增強(qiáng)對(duì)廢舊電池的回收利用。隨著動(dòng)力鋰電池回收問(wèn)題日益突出，近年來(lái)國(guó)家及地方均公布了相關(guān)的政策，規(guī)范及督促回收行業(yè)發(fā)展。國(guó)家近三年來(lái)在電池回收方面的重要政策如表1所示。
2廢舊LiFePO4電池回收重要成分
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
鋰離子電池結(jié)構(gòu)一般包括正極、負(fù)極、電解液、隔膜、殼體、蓋板等，其中正極材料是鋰離子電池的核心，正極材料占電池成本的30%以上。表2是廣東省某電池公司加工一批次5A·h卷繞式LiFePO4電池的用料情況（表中的碳納米管分散液的固含量為1%）。由表2可知，正極磷酸鐵鋰、負(fù)極石墨、電解液、隔膜所占比重最大，銅箔、鋁箔次之，碳納米管、乙炔黑、導(dǎo)電石墨、PVDF、CMC用量少。依據(jù)上海有色網(wǎng)報(bào)價(jià)（2018年六月二十九日），鋁：1.40萬(wàn)元/噸，銅：5.14萬(wàn)元/噸，磷酸鐵鋰：7.25萬(wàn)元/噸；依據(jù)我國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)及電池網(wǎng)報(bào)道，一般石墨負(fù)極材料價(jià)格為（6——7）萬(wàn)元/噸，電解液價(jià)格為（5——5.5）萬(wàn)元/噸。用量較大、價(jià)格較高的材料為目前廢舊電池回收的重要成分，并且回收解決工藝要同時(shí)考慮經(jīng)濟(jì)效益及環(huán)保效益。
3廢舊LiFePO4材料回收技術(shù)進(jìn)展
3.1化學(xué)沉淀法回收技術(shù)
目前，化學(xué)沉淀濕法回收是廢舊電池回收的緊要辦法，通過(guò)共沉淀法回收得到Li、Co、Ni等的氧化物或者鹽，再以化工原料形式進(jìn)行循環(huán)再利用，化學(xué)沉淀法是目前工業(yè)化回收鈷酸鋰及三元體系廢舊電池的重要辦法。關(guān)于LiFePO4材料，通過(guò)高溫焙燒、堿溶解、酸浸出等分離沉淀辦法，以回收最有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的Li元素為主，并可同時(shí)回收Fe、Al等金屬，，用NaOH堿液溶解正極片，使集流體鋁箔以NaAlO2的形式進(jìn)入溶液，過(guò)濾后，濾液用硫酸溶液中和，沉淀得到Al(OH)3，實(shí)現(xiàn)Al的回收。濾渣為L(zhǎng)iFePO4、導(dǎo)電劑炭黑及LiFePO4材料表面包覆碳等，的混合物?；厥誏iFePO4有兩個(gè)途徑：辦法一為用硫酸與雙氧水溶解濾渣，使LiFePO4以Fe2(SO4)3和Li2SO4形式進(jìn)入溶液，與碳雜質(zhì)分離后的濾液用NaOH和氨水調(diào)節(jié)pH值，先使鐵以Fe(OH)3沉淀，余液用飽和Na2CO3溶液沉淀獲得Li2CO3；辦法二基于FePO4微溶于硝酸中，用硝酸和雙氧水溶解正極材料濾渣，先形成FePO4沉淀，最后以Fe(OH)3析出，剩余酸液用飽和Na2CO3溶液沉淀析出Li2CO3，實(shí)現(xiàn)Al、Fe、Li的分別沉淀回收。LI等[6]則基于LiFePO4在H2SO4+H2O2混合溶液中會(huì)被H2O2將Fe2+氧化成Fe3+，并與PO43?結(jié)合形成FePO4沉淀，回收金屬Fe并與Li分離，進(jìn)一步的基于3Li2SO4+2Na3PO4→3Na2SO4+2Li3PO4↓，生成沉淀后分離收集，實(shí)現(xiàn)金屬Li的回收。氧化材料更容易溶解于HCl溶液中，WANG等將LiFePO4/C混合材料粉末在600℃下進(jìn)行焙燒，保證亞鐵離子完全被氧化，提高LiFePO4在酸中的溶解性，Li的回收率達(dá)到96%?；厥盏腖iFePO4分析獲得前驅(qū)體FePO4·2H2O及Li源后再合成LiFePO4材料是一個(gè)研究熱點(diǎn)，ZHENG等[8]高溫解決電極片，除去黏結(jié)劑及碳的同時(shí)將LiFePO4的Fe2+氧化至Fe3+，篩分后得到的粉末溶于硫酸中，溶解后的濾液用氨水調(diào)節(jié)pH至2，獲得FePO4水合物，并在700℃高溫解決5h得到FePO4回收產(chǎn)物，濾液經(jīng)濃縮后用Na2CO3溶液沉淀析出Li2CO3，實(shí)現(xiàn)金屬的回收。bIAN等[10]將廢舊電極通過(guò)磷酸浸出后熱解決得到FePO4·2H2O，并作為前驅(qū)體，加入Li2CO3及葡萄糖后碳熱還原法生成LiFePO4/C復(fù)合材料，回收材料中的Li則以L(fǎng)iH2PO4形式析出，實(shí)現(xiàn)材料的回收、再利用。
化學(xué)沉淀法可以用于混合正極回收有用金屬，對(duì)廢舊正極的前解決要求低，是該類(lèi)辦法的優(yōu)勢(shì)，但是，關(guān)于不含鈷等貴金屬的LiFePO4材料，上述辦法往往存在回收流程長(zhǎng)、萌生大量酸堿廢液、回收成本高的缺點(diǎn)。
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱(chēng)電壓：28.8V
標(biāo)稱(chēng)容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備
3.2高溫固相修復(fù)技術(shù)
基于LiFePO4電池的衰減機(jī)理及正極材料的充放電特點(diǎn)，正極LiFePO4材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而活性L(fǎng)i的損失是電池容量衰減的重要原由之一，因此，認(rèn)為L(zhǎng)iFePO4材料具備通過(guò)補(bǔ)充活性L(fǎng)i及其它損失元素筆直修復(fù)的潛力。目前，重要的修復(fù)辦法有筆直高溫解決及添加相應(yīng)的元素源后高溫解決，通過(guò)除雜、補(bǔ)充元素源等方式起到修復(fù)用途，進(jìn)而提高回收材料電化學(xué)性能。謝英豪等將廢舊電池拆解后分離出正極片，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下通過(guò)加熱使黏結(jié)劑碳化后，振動(dòng)分離及水溶液中超聲解決獲得磷酸鐵鋰正極材料。在收集到的磷酸鐵鋰中加入適量FeC2O4·2H2O、Li2CO3、(NH4)2HPO4調(diào)節(jié)Li、Fe、P摩爾比為1.05∶1∶1，并且調(diào)節(jié)煅燒前反應(yīng)物的碳含量至3%、5%和7%，在物料中加適量無(wú)水乙醇真空中高速（600r/min）球磨4h，氮?dú)鈿夥障乱?℃/min升溫至700℃恒溫24h焙燒獲得修復(fù)的LiFePO4材料。結(jié)果為，碳含量為5%的修復(fù)材料具有最佳的電化學(xué)性能，在0.1C下的首次放電比容量為148.0mA·h/g；1C下循環(huán)50次，容量保持率為98.9%，回收解決工藝流程見(jiàn)圖4。SONG等考察了筆直混合新的LiFePO4后的固相高溫用途，當(dāng)摻雜新材料與廢舊回收材料的質(zhì)量比為3∶7，700℃高溫8h后修復(fù)材料電化學(xué)性能良好。LI等采用添加Li源Li2CO3對(duì)回收的LiFePO4材料分別于600℃、650℃、700℃、750℃、800℃在氬氣/氫氣混合氣體中高溫修復(fù)反應(yīng)1h，結(jié)果聲明，未經(jīng)高溫解決的回收材料首次放電容量為142.9mA·h/g，最佳修復(fù)溫度為650℃，修復(fù)材料的首次放電容量為147.3mA·h/g，略有提高，而倍率和循環(huán)性能提高較為分明。卞都成等的研究則聲明，向廢舊正極材料中補(bǔ)加摩爾分?jǐn)?shù)為10%的Li2CO3可以有效彌補(bǔ)可循環(huán)鋰的損失，修復(fù)后的材料在0.1C和20C倍率下放電比容量分別為157mA·h/g和73mA·h/g，在0.5C下經(jīng)200次循環(huán)后容量幾乎沒(méi)有衰減。而添加20%的Li2CO3則會(huì)由于鋰過(guò)量，在焙燒修復(fù)過(guò)程中多余的Li2CO3萌生Li2O等雜質(zhì)，造成材料晶格缺陷，因而庫(kù)侖效率較低。高溫固相修復(fù)技術(shù)僅要補(bǔ)充少量的Li、Fe、P元素，不要大量的酸堿試劑，萌生的廢酸廢堿等廢液少，工藝流程簡(jiǎn)單、環(huán)保，但是對(duì)回收原料的純度要求高，雜質(zhì)的存在會(huì)降低修復(fù)材料的電化學(xué)性能。
3.3高溫固相再生技術(shù)
與高溫固相筆直修復(fù)技術(shù)不同，高溫再生技術(shù)將回收材料先解決為具有反應(yīng)活性的前驅(qū)體，可以實(shí)現(xiàn)各元素重新經(jīng)過(guò)熱力學(xué)反應(yīng)過(guò)程再結(jié)晶，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)材料的再生。卞都成等在空氣中600℃保溫3h解決正極極片除去電解質(zhì)、聚偏氟乙烯（PVDF）等雜質(zhì)，并向收集的廢舊正極材料中分別補(bǔ)充摩爾分?jǐn)?shù)為0、10%、20%的Li2CO3，并添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的葡萄糖（以廢舊磷酸鐵鋰為基準(zhǔn)），在650℃碳熱還原反應(yīng)獲得了再生的LiFePO4/C正極材料，材料在0.1C和20C倍率下，放電比容量分別為159.6mA·h/g和86.9mA·h/g，在10C倍率下，經(jīng)1000次循環(huán)后，再生LiFePO4正極材料的容量保持率為91%。與上述文獻(xiàn)相近，本文作者在前期進(jìn)行了廢舊LiFePO4材料“氧化-碳熱還原”再生辦法的探索。再生辦法重要基于CO還原FePO4和LiOH前驅(qū)體合成LiFePO4材料的反應(yīng)中間體為L(zhǎng)i3Fe2(PO4)3及Fe2O3，而LiFePO4氧化為產(chǎn)物也為L(zhǎng)i3Fe2(PO4)3及Fe2O3，因此，熱解決辦法將回收的正極片除去黏結(jié)劑，并同時(shí)實(shí)現(xiàn)LiFePO4的氧化，作為再生反應(yīng)原料，分別以葡萄糖、一水合檸檬酸、聚乙二醇為還原劑，650——750℃高溫碳熱還原再生LiFePO4，三個(gè)還原劑體系均能獲得沒(méi)有雜質(zhì)的再生LiFePO4/C材料。
高溫固相再生技術(shù)，將回收的LiFePO4材料經(jīng)過(guò)高溫氧化為反應(yīng)中間體，通過(guò)碳熱還原反應(yīng)得到再生LiFePO4材料，材料經(jīng)過(guò)統(tǒng)一的氧化及碳熱還原熱力學(xué)過(guò)程，再生材料可調(diào)控性強(qiáng)，工藝流程簡(jiǎn)單，但是，與高溫固相修復(fù)技術(shù)相類(lèi)似，該辦法對(duì)回收材料中的雜質(zhì)要求高，回收材料進(jìn)行除雜前解決是必要的工藝步驟。
3.4生物浸出技術(shù)
生物浸出技術(shù)在回收廢舊電池方面，最早使用于鎳-鎘廢舊電池回收鎘、鎳、鐵，CERRUTI等使用氧化亞鐵硫桿菌溶解浸出廢舊鎳鎘電池，回收率分別為鎘100%、鎳96.5%、鐵95%，溶解浸出時(shí)間為93天。XIN等采用硫-氧化硫硫桿菌、黃鐵礦-嗜鐵鉤端螺旋菌及（硫+黃鐵礦-氧化硫硫桿菌+嗜鐵鉤端螺旋菌）混合體系分別解決LiFePO4、LiMn2O4、LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，硫-氧化硫硫桿菌體系對(duì)LiFePO4中Li的浸出率為98%，混合體系對(duì)LiMn2O4中的Li的浸出率為95%、Mn的浸出率為96%，通過(guò)pH優(yōu)化，混合體系對(duì)三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2中Li、Ni、Co、Mn的均勻浸出率高于95%。Li的溶出重要是由于H2SO4的溶解用途，而Ni、Co、Mn的溶出則是Fe2+還原及酸溶解復(fù)合用途。
生物浸出技術(shù)中，生物菌群要培育的周期長(zhǎng)，溶解浸出時(shí)間長(zhǎng)，并且在溶解過(guò)程中，菌群容易失活，限制了該技術(shù)在工業(yè)上的使用。所以還要進(jìn)一步提高菌種的培養(yǎng)速度、吸附金屬離子速度等提高金屬離子的浸取速率。
3.5機(jī)械活化解決回收技術(shù)
機(jī)械化學(xué)活化辦法在常溫常壓下會(huì)引起材料物理和化學(xué)變化，包括相變、結(jié)構(gòu)缺陷、應(yīng)變、非晶化，甚至筆直反應(yīng)。在廢舊電池回收中使用，能夠在室溫條件下提高回收效率。
FAN等采用在NaCl溶液中浸泡廢舊電池的方式實(shí)現(xiàn)電池完全放電，回收的LiFePO4經(jīng)700℃高溫5h以除去有機(jī)物雜質(zhì)。用草酸作為助磨劑，與回收材料混合用行星球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械活化。機(jī)械活化過(guò)程重要包括三步：粒徑減小、化學(xué)鍵斷裂、新的化學(xué)鍵生成。研磨機(jī)械活化結(jié)束后混合原料及氧化鋯珠用去離子水沖洗并浸泡30min，濾液在90℃下攪拌蒸發(fā)直至Li+的濃度大于5g/L，用1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)濾液的pH至4，并持續(xù)攪拌2h以上直至Fe2+的濃度小于4mg/L，從而獲得高純度的濾液。過(guò)濾后將經(jīng)過(guò)純化的鋰溶液調(diào)節(jié)pH至8，在90℃下攪拌2h，收集沉淀物并于60℃干燥24h獲得Li回收產(chǎn)物。Li的回收率可以達(dá)到99%，F(xiàn)e以FeC2O4·2H2O形式回收，回收率達(dá)到94%。YANG等在超聲波輔助用途下分離鋁箔及正極材料，正極粉料與乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）按比例混合（6∶1——1∶1）后采用行星式球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械活化，用稀磷酸進(jìn)一步浸出活化后的樣品，攪拌浸出結(jié)束后用乙酸纖維素膜進(jìn)行真空過(guò)濾，獲得含鋰、鐵金屬離子的濾液，F(xiàn)e、Li在磷酸中的浸出率分別可達(dá)97.67%、94.29%。濾液用蒸汽冷凝器在90℃回流9h，金屬Fe以FePO4·2H2O、Li以L(fǎng)i3PO4形式析出，過(guò)濾后收集沉淀并干燥，實(shí)現(xiàn)金屬材料回收，F(xiàn)e、Li總回收率分別達(dá)93.05%、82.55%。ZHU等以回收的LiFePO4/C為原料與卵磷脂共混，通過(guò)機(jī)械球磨化學(xué)活化后，在Ar-H2（10%）混合氣氛保護(hù)下于600℃下燒結(jié)4h，獲得（C+N+P）共包覆的再生LiFePO4復(fù)合材料。再生材料中N—C鍵及P—C鍵包覆著LiFePO4，形成了穩(wěn)定的C+N+P共包覆層，并且再生材料粒徑較小，可以縮短Li+及電子的擴(kuò)散路徑。當(dāng)卵磷脂用量為15%時(shí)，低倍率0.2C時(shí)再生材料的容量達(dá)到164.9mA·h/g。3.6其它回收解決技術(shù)—電化學(xué)法回收解決技術(shù)楊則恒等利用1-甲基-2吡咯烷酮（NMP）溶解廢舊的LiFePO4極片黏結(jié)劑后，收集得到回收的LiFePO4材料，回收材料與導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑制備成待修復(fù)電極，以金屬鋰片為負(fù)極，制作成扣式電池。經(jīng)過(guò)多次充放電后，使得鋰從負(fù)極嵌入正極材料，使正極從貧鋰態(tài)變?yōu)楦讳噾B(tài)，達(dá)到修復(fù)的效果。但是，經(jīng)過(guò)修復(fù)的電極再組裝成全電池難度大，難以指揮規(guī)?；褂?。
4電解液回收技術(shù)進(jìn)展
目前，電解液的回收有真空熱解解決法、有機(jī)溶劑萃取回收解決、CO2超臨界回收辦法。SUN等采用真空熱解法回收廢舊電池過(guò)程中同時(shí)解決電解液。將拆分的正極材料置于真空爐中，系統(tǒng)壓力小于1kPa，冷阱的冷凝溫度?10℃。以10℃/min的加熱速度加熱真空爐，并在600℃保溫30min，揮發(fā)物進(jìn)入冷凝器并冷凝，而不可壓縮的氣體通過(guò)真空泵抽出，最后由集氣器收集。黏結(jié)劑及電解液被揮發(fā)或者分析為低分子量產(chǎn)物，熱解產(chǎn)物大部分為有機(jī)氟碳化合物，進(jìn)行富集回收。有機(jī)溶劑萃取法是通過(guò)加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑作為萃取劑，把電解液轉(zhuǎn)移到萃取劑中，萃取后利用萃取產(chǎn)物溶液中各成分的不同沸點(diǎn)，進(jìn)行蒸餾或分餾，收集或分離電解液。童東革等在液氮保護(hù)下，將廢舊電池切開(kāi)，取出活性物質(zhì)，將活性物質(zhì)置于有機(jī)溶劑中浸泡一段時(shí)間，以浸出電解質(zhì)。比較了PC、DEC和DME三種萃取劑對(duì)電解液的萃取效率，結(jié)果聲明，PC的脫出速率最快，2h后可將電解質(zhì)完全脫出，并且PC可以重復(fù)使用多次，這可能是因?yàn)橄鄬?duì)介電常數(shù)較大的PC更加有利于鋰鹽的溶解。
超臨界CO2回收廢舊鋰離子電池電解液是指以超臨界CO2為萃取劑，分離鋰離子電池隔膜以及活性物質(zhì)中吸附的電解液的過(guò)程。GRUETZKE等研究了液態(tài)CO2及超臨界CO2對(duì)電解液的萃取效果。關(guān)于含有LiPF6、DMC、EMC及EC的電解液體系，采用液態(tài)CO2時(shí)，DMC及EMC的回收率較高，而EC的回收率較低，采用超臨界CO2時(shí)，總回收率高。在液態(tài)CO2中添加夾帶劑ACN/PC（3∶1）時(shí)電解液的萃取效率最高，可達(dá)到（89.1±3.4）%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。LIU等研究了先靜態(tài)萃取后動(dòng)態(tài)萃取相結(jié)合的超臨界CO2萃取電解液，可以獲得85%的萃取率。真空熱解技術(shù)回收電解液的同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)與集流體的剝離，簡(jiǎn)化回收工藝，但是回收過(guò)程能耗較高，且還要對(duì)碳氟有機(jī)化合物進(jìn)行進(jìn)一步的解決；有機(jī)溶劑萃取過(guò)程可以回收電解液重要成分，但是存在萃取溶劑成本高、分離困難及萃取劑后續(xù)萌生新的污染等問(wèn)題；超臨界CO2萃取技術(shù)具有無(wú)溶劑殘留、溶劑分離簡(jiǎn)單、產(chǎn)物還原度好等優(yōu)勢(shì)，是鋰離子電池電解液回收的研究方向之一，但是還存在CO2消耗量大、夾帶劑可能會(huì)影響電解液再利用等問(wèn)題。
5負(fù)極材料回收技術(shù)進(jìn)展
從LiFePO4電池失效機(jī)理分解可知，負(fù)極石墨性能的衰退程度大于正極LiFePO4材料，并且，由于負(fù)極石墨材料價(jià)格相對(duì)較低，用量相對(duì)較少，回收再利用經(jīng)濟(jì)性較弱，目前對(duì)廢舊電池負(fù)極的回收研究相對(duì)較少。負(fù)極中，銅箔價(jià)格昂貴且回收工藝簡(jiǎn)單，具有高回收價(jià)值，回收的石墨粉通過(guò)改性后有望循環(huán)使用于電池加工中。周旭等采用錘振破裂、振動(dòng)篩分與氣流分選組合工藝對(duì)廢舊鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行分離與回收。工藝過(guò)程為將負(fù)極樣品放入錘式破裂機(jī)中粉碎至粒徑小于1mm，破裂料置于流化床分布板上形成固定床層；開(kāi)啟風(fēng)機(jī)調(diào)節(jié)氣體流速，依次使顆粒床層經(jīng)固定床、床層松動(dòng)、初始流態(tài)化直至充足流化而使金屬與非金屬顆粒相互分離，其中輕組分被氣流帶出流化床，經(jīng)旋風(fēng)分離器進(jìn)行收集，重組分則停留在流化床底部。結(jié)果聲明：負(fù)極材料經(jīng)破裂篩分后，粒徑大于0.250mm的破裂料中銅的品位為92.4%，而粒徑小于0.125mm的破裂料中碳粉的品位為96.6%，均可筆直回收；粒度為0.125——0.250mm的破裂料中，銅的品位較低，可通過(guò)氣流分選實(shí)現(xiàn)銅與碳粉的有效分離回收。
目前，負(fù)極以水系黏結(jié)劑為主，黏結(jié)劑可以筆直在水溶液中進(jìn)行溶解，負(fù)極材料和集流體銅箔通過(guò)簡(jiǎn)單工藝可以實(shí)現(xiàn)分離。朱曉輝等開(kāi)發(fā)了一種采用二次超聲輔助酸化濕法回收負(fù)極材料的辦法。將負(fù)極極片置于稀鹽酸溶液中，筆直將石墨片料和集流體銅箔分離，集流體經(jīng)過(guò)洗滌、干燥后實(shí)現(xiàn)回收。石墨材料經(jīng)過(guò)濾、烘干、過(guò)篩分離獲得回收的石墨粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品在硝酸、高氯酸等氧化劑中進(jìn)行超聲解決，除去材料中的金屬化合物、黏結(jié)劑并使石墨表面萌生功能化基團(tuán)，收集烘干后得到二次提純的石墨材料。將經(jīng)過(guò)二次提純的石墨材料浸漬于乙二胺或二乙烯三胺的還原性水溶液中超聲解決后，氮?dú)獗Ｗo(hù)下熱解決對(duì)石墨材料進(jìn)行修復(fù)，可以獲得電池用的改性石墨粉。廢舊電池負(fù)極往往使用水性黏結(jié)劑，因此活性材料與集流體銅箔可以通過(guò)簡(jiǎn)單的辦法剝離，以往僅回收高價(jià)值的銅箔，石墨材料筆直廢棄解決將會(huì)造成材料的極大浪費(fèi)。因此，開(kāi)發(fā)石墨材料的改性及修復(fù)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)廢舊石墨材料在電池行業(yè)或其他工業(yè)范疇的再利用。
6回收經(jīng)濟(jì)性分解
磷酸鐵鋰廢舊電池回收的經(jīng)濟(jì)效益受原材料價(jià)格波動(dòng)影響較大，包括廢舊電池的回收價(jià)格、原料碳酸鋰價(jià)格、磷酸鐵鋰價(jià)格等。使用目前常用的濕法回收技術(shù)路線(xiàn)，廢舊磷酸鐵鋰離子電池中最有回收經(jīng)濟(jì)價(jià)值的金屬是鋰，回收收益約為7800元/噸，而回收成本約為8500元/噸，回收收益不能傾覆回收成本，其中，磷酸鐵鋰回收成本中原材料成本約占總成本27%，輔料成本約占總成本35%，輔料成本重要包括鹽酸、氫氧化鈉、雙氧水等成本（以上數(shù)據(jù)來(lái)自電池聯(lián)盟及賽迪顧問(wèn)）。使用濕法技術(shù)路線(xiàn)，鋰無(wú)法實(shí)現(xiàn)完全回收（鋰的回收率往往在90%以下），磷、鐵的回收效果差，以及使用大量的輔料等，是造成使用濕法技術(shù)路線(xiàn)難以實(shí)現(xiàn)盈利的重要原由。
磷酸鐵鋰廢舊電池采用高溫固相法修復(fù)或再生技術(shù)路線(xiàn)，與濕法技術(shù)路線(xiàn)相比較，回收過(guò)程不要堿溶解集流體鋁箔及酸溶解正極材料磷酸鐵鋰等工藝步驟，因此輔料的使用量大大降低，且高溫固相修復(fù)或再生技術(shù)路線(xiàn)，可以實(shí)現(xiàn)鋰、鐵、磷元素的高回收率，因而將會(huì)具有更高的回收效益，按照北京賽德美公司的預(yù)計(jì)，采用高溫修復(fù)法的全組分回收技術(shù)路線(xiàn)，將可以實(shí)現(xiàn)約20%的凈利率。
7結(jié)語(yǔ)
回收材料為組分復(fù)雜的混合回收材料時(shí)，適合采用化學(xué)沉淀法或生物浸出技術(shù)進(jìn)行金屬的回收，獲得可以再利用的化工材料，但是，關(guān)于LiFePO4材料，濕法回收存在流程較長(zhǎng)、要使用較多的酸堿試劑以及解決大量酸堿廢液等問(wèn)題，存在回收成本高、經(jīng)濟(jì)價(jià)值低的缺點(diǎn)。與化學(xué)沉淀法回收技術(shù)相比較，高溫修復(fù)及高溫再生技術(shù)具有流程短、酸堿試劑用量少、萌生的廢酸廢堿量少等優(yōu)勢(shì)，但是，該辦法要求回收材料在修復(fù)解決或再生解決前進(jìn)行嚴(yán)格的除雜，以防止雜質(zhì)殘留影響材料的電化學(xué)性能。雜質(zhì)包括少量的鋁箔、銅箔等。除雜問(wèn)題是筆直修復(fù)、再生工藝在大規(guī)模使用中研究較少但是又非得處理的緊要問(wèn)題。為提高廢舊電池回收經(jīng)濟(jì)價(jià)值，應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)低成本的電解液及負(fù)極材料回收技術(shù)，最大程度的回收廢舊電池中的有用物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)回收效益最大化。
