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點(diǎn)評(píng)那些靠譜的鋰離子電池技術(shù)

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:1159次  |  2018年07月23日  

近年來(lái),電動(dòng)汽車、新能源已然成為我國(guó)重要的發(fā)展方向,電池可以稱之為該領(lǐng)域的核心技術(shù)。與此同時(shí),市場(chǎng)上也存在諸多與電池相關(guān)新聞,“X分鐘X秒鐘充滿電,續(xù)航1000公里”等訊息令大眾驚奇不已。然而,從專業(yè)角度來(lái)看,我們需要慎重對(duì)待這些新奇新聞。

雖然電池技術(shù)在近幾年確有進(jìn)步,但其性能似乎距大眾期望尚遠(yuǎn):電動(dòng)汽車所用動(dòng)力電池容量確有上升,然其續(xù)航里程卻不能令人滿意;手機(jī)方面,三星只是適度的提升其電池能量密度,加之一些管理、設(shè)計(jì)上的問(wèn)題,NOTE7便遭遇了“滑鐵盧”。盡管在社會(huì)上,電池已經(jīng)成為大家寄以厚望的熱點(diǎn),但我們必須理性地意識(shí)到:電池進(jìn)步雖有很多種可能性,但選出一條可行的路并且把它走通(產(chǎn)業(yè)化以服務(wù)社會(huì))卻并不容易,因?yàn)檫x擇和研發(fā)都需要投入很多的精力。因此就目前鋰電池行業(yè)和廣大社會(huì)期望而言:大眾所期望的快速運(yùn)轉(zhuǎn)盡早實(shí)用的心態(tài)固然可以理解,但在產(chǎn)業(yè)實(shí)際中并不可取。因此謹(jǐn)慎選擇和篩選鋰電池技術(shù)十分重要!

眾所周知,鋰離子電池具有良好的綜合性能,是消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車甚至儲(chǔ)能行業(yè)的主力軍,近年來(lái)社會(huì)及專業(yè)人士對(duì)其期望值也很高。目前,市場(chǎng)上存在多種鋰電池技術(shù),這在某種程度上極大地吸引了投資人、各地政府的注意力。但值得注意之是:這些技術(shù)整體來(lái)說(shuō)良莠不齊,不乏以下情況:有些包裝很好,實(shí)際技術(shù)先進(jìn)性卻是大大的問(wèn)號(hào)。

在此背景下,筆者特在此介紹一些篩選鋰離子電池的基本常識(shí),以便向廣大普通群眾進(jìn)行科普與知識(shí)宣傳。

一、什么是鋰離子電池?其工作原理為何?

鋰離子電池是一種二次電池(即可反復(fù)充放電的電池),它主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來(lái)工作。在充放電過(guò)程中,Li+(鋰離子)在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌,因?yàn)殇囯x子在正極和負(fù)極材料中儲(chǔ)存時(shí)能量不同,而該能量差就是鋰電池能存儲(chǔ)/釋放的電量:充電時(shí),Li+從正極脫嵌,經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入負(fù)極,負(fù)極處于富鋰狀態(tài),正極處于脫鋰狀態(tài);放電時(shí)則相反。下圖就是鋰離子電池工作的典型示意圖,其使用的反應(yīng)體系為最經(jīng)典的鈷酸鋰正極-石墨負(fù)極。

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鈷酸鋰正極-石墨負(fù)極體系的鋰離子電池工作示意圖

在該電池中,以充電過(guò)程為例正負(fù)極的具體反應(yīng)如下:

LiCoO2=Li1-xCoO2+xLi+xe-

6C+xLi+xe-=LixC6

因?yàn)椴牧媳倔w的性質(zhì)局限,在正極的反應(yīng)過(guò)程中,鈷酸鋰一般情況下只能脫出0.5個(gè)鋰離子,再多則會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌損壞,因此一般情況下鈷酸鋰的理論容量上限只有140mAh/g左右,而負(fù)極石墨的理論密度為360mAh/g。再加上鈷酸鋰的放電的平均電壓為3.7V(實(shí)際上是從4.2的充滿電最高電壓逐漸下降到3V左右,3.7為平均值),同時(shí),考慮到石墨負(fù)極很低的電位值,以及電池中各種其它元件的占比,最后可以得到我們用的鋰電池(例:手機(jī))的能量密度大約是160Wh/kg左右。

能量密度對(duì)于各種電池都是最為基礎(chǔ)的核心參數(shù),必須而且應(yīng)該是公開(kāi)透明數(shù)據(jù)。然目前常用鋰離子電池中,由于取決材料、技術(shù)體系不同,能量密度可以從幾十(比如鈦酸鋰)到200Wh/kg左右。一旦這個(gè)數(shù)值極高(或極低),就值得重點(diǎn)關(guān)注了:一方面,在技術(shù)人員的努力下,做出了較高的能量密度,可能技術(shù)上有突破,值得慶祝;另一方面,不排除有部分人士商家存在性能夸大現(xiàn)象。如果能量密度數(shù)據(jù)不輕易標(biāo)出,則消費(fèi)者購(gòu)買/投資人投資前就需謹(jǐn)慎思考(因?yàn)橹?jǐn)慎推測(cè):不愿意標(biāo)注的多半是因?yàn)樵撔阅懿患眩k姵氐幕A(chǔ)是電化學(xué)科學(xué),而對(duì)于這一領(lǐng)域,有一個(gè)樸素但是最為基本的原理:任何一種電池,其存儲(chǔ)能量的機(jī)理均需寫出一個(gè)相應(yīng)的電化反應(yīng)方程式,如此才能知道其電壓情況,判斷其理論極限能量密度等,而且這些對(duì)于電池而言都只是最基本信息。不論此電池技術(shù)有多新(或只是相關(guān)人士所說(shuō)的新),其原理都必須能寫成化學(xué)方程式,落實(shí)在紙面上,如此才可以經(jīng)得起學(xué)界常識(shí)的檢驗(yàn)。筆者近來(lái)有友被推銷一種電池,然而推銷人士卻對(duì)最基本電池反應(yīng)原理三緘其口,因?yàn)椤芭滦姑堋?,同時(shí)說(shuō)出一些違反電化學(xué)基本常識(shí)的理論,因此購(gòu)買與采用該技術(shù)前還是建議要做仔細(xì)調(diào)研,謹(jǐn)慎行事。就電池而言,電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理是最基本信息,需要公開(kāi)透明,而且這還僅僅是第一步。電池工程技術(shù)真正的壁壘在于對(duì)材料、整體結(jié)構(gòu)以及工藝的優(yōu)化。即使基礎(chǔ)原理清楚,還需考慮實(shí)現(xiàn)難度,新技術(shù)工程化的艱辛是遠(yuǎn)超出很多人想像,。近幾十年來(lái)中國(guó)工業(yè)取得如此大成就得益于技術(shù)人員的辛勤積累,不懈堅(jiān)持與嚴(yán)謹(jǐn)鉆研。中國(guó)的電池工業(yè)能有目前的成就,同樣離不開(kāi)腳踏實(shí)地的實(shí)干精神和在工業(yè)工程化中的辛勤探索。

故而請(qǐng)?jiān)试S筆者再次引申,此前對(duì)“石墨烯(基)(鋰離子)電池”、“石墨烯增強(qiáng)(鋰離子)電池”“石墨烯輔助(鋰離子)電池”的質(zhì)疑已有諸多分析(只限于鋰電池,并沒(méi)有涉及鉛酸等其它技術(shù))。

在此再次強(qiáng)調(diào):石墨烯用于鋰電池,只能做負(fù)極活性材料和導(dǎo)電添加劑。做負(fù)極材料其成本高,體積密度低,首次效率極低,使用中會(huì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)變化(Re-stacking),成本頗高,基本無(wú)可能性;而當(dāng)作導(dǎo)電添加劑,其與其它碳系材料兄弟競(jìng)爭(zhēng),并無(wú)明顯優(yōu)勢(shì),又面臨工程中分散等一系列實(shí)際問(wèn)題。實(shí)際上,現(xiàn)今市場(chǎng)中各種石墨烯電池技術(shù),幾乎很少有人愿意將自己電化學(xué)反應(yīng)方程式明確公開(kāi)地寫出,從而讓同行站在科學(xué)的角度去檢驗(yàn)。其中緣由,值得思考。

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相比之下,許多新一點(diǎn)——例如鋁、鎂等電池,在不談?wù)摷夹g(shù)可靠性之外,其反應(yīng)機(jī)理確實(shí)存在,因此至少還存在進(jìn)一步討論分析這種技術(shù)的空間。

二、起名很重要——就名字關(guān)注是否具有可靠性

起名很重要——擁有朗朗上口名字的技術(shù),利于被記憶與傳播。市場(chǎng)中存在諸多的“石墨烯電池”均按照此方式傳播,主要優(yōu)點(diǎn)其實(shí)也是便于記憶。相比之下三元鋰電池、硅負(fù)極電池就顯得較為稀松平常。加強(qiáng)傳播性固然重要,但如若該名字喧賓奪主,掩蓋或者扭曲自己真正核心和競(jìng)爭(zhēng)力的技術(shù),那就在一定程度上有名不副實(shí)的問(wèn)題。實(shí)際上,鋰電池命名在行業(yè)內(nèi)一般都有通用規(guī)則的,在這里可作簡(jiǎn)單介紹:

1)以最主要的組元來(lái)命名,由于鋰電池中正極材料往往是鋰電池中能量密度最重要的決定環(huán)節(jié),因此以其命名情況最多。比如磷酸鐵鋰電池、三元電池、鈷酸鋰電池等。隨著近年來(lái)的技術(shù)發(fā)展,一些高性能的負(fù)極材料已經(jīng)登場(chǎng)或正在登場(chǎng),因此鈦酸鋰電池、包括以后的硅負(fù)極(電池)命名也是合理的。同理,此原則相較其它體系的電池也適用,比如鎳氫、鉛酸等,幾乎是電池名就可以初步概括核心反應(yīng)。在這里我們需要強(qiáng)調(diào):加了一點(diǎn)石墨烯的鋰離子電池不可以稱之為石墨烯電池,加了一點(diǎn)石墨烯的鋰空氣電池也不能稱作石墨烯電池。這就如同加了味精的魚(yú)香肉絲還是只被視為魚(yú)香肉絲一樣。當(dāng)然,如果加入石墨烯確實(shí)強(qiáng)化了性能,那么所強(qiáng)化的性能是需要舉證效果的,如此才能令科研與工業(yè)界信服。

2)以反應(yīng)機(jī)理/特點(diǎn)來(lái)命名,最為典型的是液流電池。液流電池是以液態(tài)存在的正負(fù)極物質(zhì),用隔膜分隔在不同腔體中,利用泵將其輸送到隔膜界面處進(jìn)行電化學(xué)發(fā)應(yīng),實(shí)現(xiàn)電能存儲(chǔ)或釋放的電池。就通俗視角來(lái)看,可以理解為液流電池就是幾個(gè)化工用的罐子,通過(guò)泵將反應(yīng)液體輸送到界面處反應(yīng),實(shí)現(xiàn)電流存放。這樣的電池能量密度很低,只有幾十Wh/kg,僅適合于工業(yè)固定儲(chǔ)能,幾乎無(wú)法使用在汽車上。因?yàn)橐毫麟姵刂锈C體系相對(duì)成熟,有時(shí)也會(huì)稱之為釩電池。此前一則新聞表示,“釩”電池使用在汽車上,市場(chǎng)規(guī)模萬(wàn)億,續(xù)航里程N(yùn)公里。就專業(yè)角度而言,該訊息存在虛假之嫌。當(dāng)然,筆者沒(méi)有否定釩液流電池之意:這類電池壽命長(zhǎng),因此在場(chǎng)地條件寬松的儲(chǔ)能應(yīng)用場(chǎng)景會(huì)有自己獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

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初步小結(jié):電池或以主要組元命名,或以反應(yīng)機(jī)理和特點(diǎn)命名,簡(jiǎn)言之,必須是以其最為核心的組成部分或是其最有代表性的特點(diǎn)來(lái)命名。一旦脫離了此類原則命名方式,背后就有可能暗藏玄機(jī):也許存在借時(shí)下流行概念加工包裝之意,也許可能是對(duì)其技術(shù)實(shí)質(zhì)的一種掩蓋。因此筆者建議大眾,當(dāng)見(jiàn)到一些專業(yè)而時(shí)尚的電池名字時(shí),需要慧眼如炬,從命名開(kāi)始刨根問(wèn)底。

三、報(bào)喜不報(bào)憂的宣傳手法,你應(yīng)該注意什么?

近來(lái),諸多電池在其宣傳材料中夸大事實(shí),例如“充一次電工作兩天,能量密度1000Wh/kg,性能提高了50%,壽命X年”等,普通人可能很容易輕易相信。但實(shí)踐檢驗(yàn)之后很多人或許會(huì)發(fā)現(xiàn),此類電池技術(shù)實(shí)際運(yùn)用起來(lái)卻并沒(méi)有廣告語(yǔ)中說(shuō)的那樣神奇。那么如何從根源上篩選電池?

簡(jiǎn)單判據(jù):許多企業(yè)宣傳自己,推崇報(bào)喜不報(bào)優(yōu),即10個(gè)非常重要的核心性能只標(biāo)注5個(gè),孰不知另外的5個(gè)性能可能還不如行業(yè)平均值——。對(duì)于任何一款工程應(yīng)用的技術(shù)而言,產(chǎn)品的各方面性能都應(yīng)該達(dá)到基本的及格線,否則無(wú)法實(shí)際使用。因此如果做出的電池某個(gè)性能確實(shí)很好,企業(yè)一定會(huì)積極報(bào)道,但如果不主動(dòng)標(biāo)注,則很有可能該性能做的還不夠優(yōu)質(zhì)。

因此建議對(duì)電池在實(shí)用中的每一個(gè)可能涉及到的性能都要進(jìn)行深究。如果技術(shù)提供商對(duì)這些性能推諉不透露,則該方面的特性很有可能存在短板。筆者認(rèn)為,尤其需要關(guān)注一種電池重點(diǎn)宣傳的性能相對(duì)對(duì)立方面的性能,比如快充電池需知曉其能量密度,能量型電池需知曉其功率密度、壽命,尤其是體積相關(guān)的密度參數(shù),如此或?qū)⒔档唾I到不符實(shí)產(chǎn)品概率,最差也能與其討價(jià)還價(jià)一番。

以一家代表電池企業(yè)產(chǎn)品實(shí)際的規(guī)格為例:

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由圖可知,該規(guī)格表中信息很全,電池的容量、功率、內(nèi)阻,尺寸等信息都已給出。而一般而言,一款電池產(chǎn)品,一般都要介紹其質(zhì)量能量密度、體積能量密度、質(zhì)量功率密度、體積功率密度,壽命、電壓、成本(價(jià)格信息可能不會(huì)放在宣傳冊(cè)中)、適用環(huán)境、安全性。在這里要強(qiáng)調(diào)一下:1)體積能量密度非常重要,同樣質(zhì)量、能量的一塊電池,如果體積特別大,完全塞不進(jìn)入實(shí)際的服役空間中去的話,也是無(wú)法使用的。而手機(jī)恰恰是因?yàn)轶w積空間小,因此采用的更多的是體積能量密度最高的鈷酸鋰電池。2)功率密度通俗來(lái)講,就是快充相關(guān)的特性,此處需強(qiáng)調(diào),筆者認(rèn)為電池本體性能是否足夠好,對(duì)快充的貢獻(xiàn)占比一半以上,相比之下電控等環(huán)節(jié)要稍微小一些。

四、甄別兩種宣傳策略

其一:“性能提升XX%”。這個(gè)可以說(shuō)有意義,但也可以說(shuō)沒(méi)有意義,因?yàn)樘嵘龑?duì)比參照物的解釋權(quán)是在廠家手里——廠家可以制作一個(gè)性能很差沒(méi)做好的樣品作對(duì)照樣品——科研人員對(duì)此流程非常熟悉。因此關(guān)鍵不在于廠家的提升相對(duì)幅度,而在于其性能的絕對(duì)值——例如XX強(qiáng)化磷酸鐵鋰電池能量密度提升35%——可以實(shí)際求證,基礎(chǔ)/提升后的能量密度數(shù)值到底分別是多少?100Wh/kg?130Wh/kg?。

其二:“續(xù)航多少公里、待機(jī)X天”。這是科學(xué)上不太嚴(yán)謹(jǐn)?shù)谋磉_(dá)方式,建議大眾不要輕信此類數(shù)據(jù),更多關(guān)注在以上所述電池本體的“硬指標(biāo)”,原因如下:

續(xù)航X公里,可以基于“馱一車電池”方法,通過(guò)堆砌大量電池來(lái)最大化續(xù)航,但是這與電動(dòng)汽車實(shí)際服役中載人載貨情況截然不同,因此最多是僅供參考(并且新一版電動(dòng)汽車規(guī)范里面已經(jīng)開(kāi)始規(guī)定電池占整車重量比)。

而待機(jī)X天與正常使用的耗電也不同:待機(jī)測(cè)試條件如何?是否需要開(kāi)開(kāi)省電模式?要不要關(guān)閉WIFI功能?這些要素一般都不能提及。在民間做此類非嚴(yán)謹(jǐn)測(cè)試還可以,但如若上升至地方產(chǎn)業(yè)投資,涉及大量金額、人力的投入,用如此感性詞語(yǔ)為一個(gè)地區(qū)的發(fā)展做政策指引,繼而投入千萬(wàn)上億的資金,實(shí)屬輕率。

五、哪些明日之星技術(shù)可能比較有希望?

隨著科學(xué)家、工程師們的不懈努力,近年來(lái)已經(jīng)有不少新型儲(chǔ)能技術(shù)逐漸走向成熟,有望在未來(lái)幾年內(nèi)進(jìn)入我們的生活,給世界帶來(lái)變化。而在這些明日之星技術(shù)中,技術(shù)路線與成熟度各有不同,在這可以可做簡(jiǎn)單介紹。

全固態(tài)電池技術(shù):可以解決安全性、能量密度以及特殊功能(比如柔性)等需求。目前已經(jīng)有一部分技術(shù)路線接近了工業(yè)化的條件,在近幾年內(nèi)應(yīng)該會(huì)有產(chǎn)品問(wèn)世,而全陶瓷等先進(jìn)技術(shù)路線可能目前更多的會(huì)朝向特種高性能電池方向發(fā)展,在隨后幾年內(nèi)也有成熟的希望。

鋰硫電池技術(shù):解決循環(huán)與枝晶安全性是大問(wèn)題,其技術(shù)成熟時(shí)間可能要更長(zhǎng),解決的主要是高能量密度方向的需求。

鈉離子電池技術(shù):更多面向的是固定式儲(chǔ)能需求,目前該技術(shù)已經(jīng)處于實(shí)驗(yàn)研究-工業(yè)孵化的階段,恩力能源與Aquion公司的技術(shù)都值得關(guān)注,日本也有廠商在加緊推出這方面的產(chǎn)品。

金屬空氣二次電池技術(shù):該類電池理論上可以取得極高的能量密度,但是實(shí)際上還面臨著過(guò)電壓大、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不暢、空氣中的雜質(zhì)氣體副反應(yīng)等問(wèn)題,技術(shù)成熟度相對(duì)較低,走上工業(yè)化需要的時(shí)間可能較長(zhǎng)。

后記:

鋰電池相關(guān)的新能源行業(yè)目前正在快速發(fā)展,這寄托了我國(guó)政府的殷切期望。總體來(lái)說(shuō)鋰電池行業(yè)發(fā)展很快,但近兩年來(lái),其中有驚喜,也有令人失望一面(例如騙補(bǔ)行為)。行業(yè)吸引人實(shí)為益事,但難免也存在不同聲音、動(dòng)機(jī)之人。我們能做之事在于,為促進(jìn)行業(yè)健康發(fā)展,社會(huì)資源合理優(yōu)化配置,發(fā)出基于產(chǎn)-學(xué)-研經(jīng)驗(yàn)的聲音,讓更多行外之人能夠了解行業(yè)內(nèi)部基本情況,從而為推動(dòng)全行業(yè)健康發(fā)展貢獻(xiàn)自己的微薄之力。

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