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儲(chǔ)能電池產(chǎn)業(yè):新能源汽車產(chǎn)業(yè)鏈新秀

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:678次  |  2021年09月10日  

目前,世界各國(guó)的研究機(jī)構(gòu)都在針對(duì)未來市場(chǎng)需求加緊新能源電池的研究工作,如鋰硫電池、金屬(鋰、鋁、鋅)空氣電池等。這類電池可稱為高能電池,其特點(diǎn)是能量密度高、原材料成本低、能源消耗少、低毒。如鋰硫電池的能量密度可達(dá)2600Wh/kg,鋰空氣電池的能量密度可達(dá)3500Wh/kg。


高能電池作為新能源汽車電池中的新秀成員,為世界研究機(jī)構(gòu)所矚目,未來可能會(huì)在電動(dòng)汽車中得到較為廣泛的應(yīng)用。


鋰硫電池?zé)o人駕駛飛機(jī)動(dòng)力源


鋰硫電池是日本新能源汽車動(dòng)力鋰離子電池技術(shù)研究方向之一。自2009年起,日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)每年投入300億日元(約合24億元人民幣)的研發(fā)預(yù)算,目標(biāo)是在2020年使鋰硫電池的能量密度達(dá)到500Wh/kg。美國(guó)則希望走得更快一些,美能源部最近投入500萬美元資助鋰硫電池的研究,計(jì)劃2013年能量密度達(dá)到500Wh/kg。


國(guó)際上鋰硫電池的代表性廠商有美國(guó)的SionPower、Polyplus、Moltech,英國(guó)Oxis及韓國(guó)三星等。

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充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

Polyplus的2.1Ah鋰硫電池的能量密度已達(dá)420Wh/kg。2010年七月,SionPower的鋰硫電池則應(yīng)用于美國(guó)無人駕駛飛機(jī)動(dòng)力源,表現(xiàn)引人注目,無人機(jī)白天靠太陽能電池充電,晚上放電供應(yīng)動(dòng)力,創(chuàng)造了持續(xù)飛行14天的紀(jì)錄。SionPower在鋰硫電池能量密度和循環(huán)性能上的近期目標(biāo)分別是超過500Wh/kg和500次循環(huán),到2016年,則分別要達(dá)到600Wh/kg和1000次循環(huán)。


在我國(guó),天津電子18所、我化研究院、清華大學(xué)、上海交通大學(xué)、科技大學(xué)、武漢大學(xué)、北京理工大學(xué)等也正在進(jìn)行鋰硫電池的研究。


鋰硫電池的正極材料包括多孔碳,碳納米管、納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子材料以及硫化聚丙烯晴(SPAN)等。研究中發(fā)現(xiàn),由于正極活性材料的放電溶解及金屬鋰表面的不穩(wěn)定性,硫本身及其放電產(chǎn)物的電絕緣性等因素的影響,導(dǎo)致鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性較差,活性材料利用率偏低。


大介孔碳正極材料


我化研究院博士王維坤認(rèn)為,大介孔碳可通過充填單質(zhì)硫形成寄生型碳硫復(fù)合物。利用碳的高孔容,保證硫的高填充量,實(shí)現(xiàn)高容量;利用碳的高表面密度吸附放電產(chǎn)物,提高循環(huán)穩(wěn)定性;利用碳的高導(dǎo)電性改善單質(zhì)硫的電絕緣性,提高硫的利用率和電池的充放電倍率性能。

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標(biāo)稱電壓:28.8V
標(biāo)稱容量:34.3Ah
電池尺寸:(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域:勘探測(cè)繪、無人設(shè)備

大介孔碳的制備過程是,采用納米CaCO3作模版,酚醛樹脂作碳源,經(jīng)過碳化、CO2內(nèi)活化、HCL去模版、水洗。表面密度為1215cm2/g,孔容為9.0cm3/g,電導(dǎo)率為23S/cm。然后,與硫在300℃高溫下共熱,制備成LMC/S材料,其中硫占70%。


由于硫電極低電壓平臺(tái)的高低與電解液的粘度密切相關(guān),粘度越大,低電壓平臺(tái)越低;電導(dǎo)率與粘度比值越高,電池的電化學(xué)性能越好。明膠粘合劑具有良好的粘附性、分散性,在鋰硫電池電解液中不溶解、不溶漲,能促進(jìn)多硫離子在充電時(shí)完全氧化成單質(zhì)硫,可提高鋰硫電池的放電容量和循環(huán)性能。


多孔電極采用冷凍干燥、冰晶制孔工藝制備,可保證電解液的深層浸潤(rùn),減少因放電產(chǎn)物的覆蓋導(dǎo)致活性反應(yīng)部位的損失。


我化研究院1.7Ah鋰硫電池的能量密度為320Wh/kg;在100%放電深度下,循環(huán)100次,容量保持率約為75%,循環(huán)效率最高為70%。第1年自放電率約為25%,平均每月自放電率在2-2.5%;0℃放電容量達(dá)到常溫容量的90%以上,-20℃時(shí)的容差為常溫容量的40%;過放或過充電時(shí),電池不燃不爆,過充電時(shí),電池鼓脹,內(nèi)部有氣泡出現(xiàn)。


王維坤表示,今后還要加強(qiáng)對(duì)金屬鋰負(fù)極的研究,一方面要穩(wěn)定其表面,防止出現(xiàn)枝晶,另一方面要提高其大電流放電能力,以增強(qiáng)鋰硫電池倍率放電性能。


SPAN正極材料


清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院何向明教授研究出一種以硫化聚丙烯晴(SPAN)為正極材料、容量達(dá)800mAh/g的聚合物鋰離子電池,鋰/硫化聚丙烯晴電池的能量密度超過240Wh/kg,且這種硫化聚丙烯晴材料具有超低成本和較低的能源消耗。另外,石墨/硫化聚丙烯晴電池將成為大型鋰蓄電池的有力候選者。


基于可逆電化學(xué)反應(yīng)的鋰蓄電池通過摻雜與去摻雜硫,硫化熱解聚丙烯晴可成為導(dǎo)電聚合物。硫化聚丙烯晴電池的容量比基于可逆電化學(xué)反應(yīng)的鋰蓄電池的容量大,特殊的充放電特性表明,硫化物電池遠(yuǎn)超鋰蓄電池機(jī)制。


何向明的研究成果顯示,當(dāng)深度放電到0V時(shí),放電/充電容量為1502mAh/g和1271mAh/g,之后循環(huán)穩(wěn)定在1V到3V之間。在0.1V和3V之間時(shí),循環(huán)性能穩(wěn)定,容量為1000mAh/g。


有關(guān)過充電,電壓會(huì)突然降到3.88V,之后穩(wěn)定在2V左右。過充電后,無法再繼續(xù)充電,表明電池具有過充電的內(nèi)在安全性。充電的上限電壓是3.6V。充電電壓到3.8V時(shí),無法再繼續(xù)充電;電壓到3.7V時(shí),3次循環(huán)后也無法再充電。另外,2個(gè)硫化物/鋰離子電池與2個(gè)鈷酸鋰/鋰離子電池?fù)碛袔缀跸嗤姆烹婋妷?,因此,他們之間具有良好的互換性。


這種電池的充電電壓及容量會(huì)隨著溫度的下降而提高。在60℃和-20℃時(shí)的放電容量分別為854和632mAh/g,聚合物負(fù)極工作溫度在-20℃以上。


充電電壓及容量會(huì)隨著電流密度的新增而下降。在電流密度為55.6mA/g時(shí),容量為792mAh/g;電流密度為667mA/g時(shí),容量為604mAh/g。這表明該種電池可工作在電流密度較高的狀態(tài)下。


硫化物電極在放電(嵌入鋰離子)時(shí)體積會(huì)膨脹,充電(脫鋰離子)時(shí)會(huì)收縮。第一次放電后,正極厚度會(huì)新增約22%。金屬鋰負(fù)極和硫化物正極的厚度變化會(huì)相互補(bǔ)償,以保證電池整體厚度不會(huì)出現(xiàn)太太變化。導(dǎo)電聚合物也有同樣的特性。由于硫化熱解聚丙烯晴(SPAN)與熱解聚丙烯晴(PPAN)的結(jié)構(gòu)不同,前者在600℃以上仍能保持穩(wěn)定。用硫化聚丙烯晴做正極,鋰箔做負(fù)極的原型聚合物鋰離子電池,大小為4x40x26mm3,能量密度為246Wh/kg或401Wh/l。


另外,在以石墨做鋰硫電池負(fù)極的實(shí)驗(yàn)中,在一個(gè)干燥的空氣或惰性氣體盒內(nèi),用Celgard的2400孔隔膜做隔片,置于正負(fù)極之間形成電芯,在負(fù)極與隔片之間是100μm厚的鋰箔材料,然后注入1MLiPF6-EC/DEC電解液,最后密封成扣式電池。特性曲線如圖1所示。


上述兩種方法中,以石墨做負(fù)極比金屬鋰更安全;鋰化前的硫化物正極由電化學(xué)的鋰化生成;在硫化物/石墨電池和硫化物/鋰離子電池之間存在0.2V的電壓差;硫化物/石墨電池具有更穩(wěn)定的循環(huán)壽命。


碳納米管硫化聚丙烯腈正極材料


有關(guān)硫基復(fù)合正極材料的另一項(xiàng)成果是上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院楊軍教授研究的炭納米管表面生長(zhǎng)聚丙烯腈共聚物的含硫復(fù)合正極材料。這是一種B型聚丙烯腈、硫與5%碳納米管的燒結(jié)產(chǎn)物。約20nm管徑的MWCNT貫穿于顆粒之間,減小了二次顆粒的尺寸,形成了良好的結(jié)構(gòu)骨架和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。隨著碳管含量的新增,初始容量有所降低,但電極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到了提高。


采用環(huán)糊精作電極粘合劑,因?yàn)槠錈o論在小電流還是大電流倍率下,都具有最好的循環(huán)性能。


金屬空氣電池鋁和鋅空氣電池已有研發(fā)和應(yīng)用


目前市場(chǎng)上比亞迪F3雙模電動(dòng)汽車所用的磷酸鐵鋰離子電池330V/60Ah電池組,只有19.8kWh,重達(dá)230kg,實(shí)際能量密度僅為86Wh/kg,假如用這種電池加大到60kWh(大約行駛400公里),重量將達(dá)到無法接受的700kg。


另外,我國(guó)產(chǎn)的電動(dòng)公交車均宣稱續(xù)航里程可達(dá)300公里,但世博會(huì)上的純電動(dòng)公交車采用3600kg重的電池(共12塊,每塊300kg)不開空調(diào)只能行駛110~120公里,開空調(diào)的話更是只能續(xù)駛80公里,而公交車的日平均營(yíng)運(yùn)里程是250公里。由于擔(dān)心電池的安全性,無法深度充放電。因此,實(shí)際可用電能小于電池標(biāo)稱能量的一半。


我國(guó)博信電池(Powerzinc)總設(shè)計(jì)師楊德謙在未來電動(dòng)汽車高能電源研討會(huì)上,用上述兩個(gè)事例指出了我國(guó)市場(chǎng)上現(xiàn)有動(dòng)力鋰離子電池的不足。


中南大學(xué)化學(xué)電源與材料研究所所長(zhǎng)唐有根對(duì)楊德謙的觀點(diǎn)表示贊同,他用一組數(shù)據(jù)具體說明了金屬空氣電池與現(xiàn)有動(dòng)力鋰離子電池相比的較大優(yōu)勢(shì)。


鋁空氣電池


鋁空氣電池能量密度高,鋁的理論能量密度為8100Wh/Kg,電池實(shí)際能量密度超過350Wh/kg;操作簡(jiǎn)便,使用壽命長(zhǎng),金屬電極可以機(jī)械更換,電池管理簡(jiǎn)單,使用壽命只取決于氧電極的工作壽命;電池結(jié)構(gòu)多樣:可設(shè)計(jì)成一次電池或二次電池,金屬陽極可以是板式、楔型或膏體,電解液可循環(huán)或不循環(huán);綠色環(huán)保,無毒、無有害氣體,不污染環(huán)境;原料充足,鋁是地球上含量最豐富的金屬元素,價(jià)格低,全球鋁的工業(yè)儲(chǔ)量超過250億噸,可滿足汽車工業(yè)電動(dòng)汽車動(dòng)力鋰離子電池的需求。


此外,鋁空氣電池形成的是循環(huán)經(jīng)濟(jì),電池消耗鋁、氧和水,生成金屬氧化物,后者可采用水、風(fēng)能、太陽能等可再生能源還原。有關(guān)普通小汽車而言,每100km消耗3kg鋁和5L水,再生成本不足10元。


鋁空氣電池研究的核心技術(shù)包括鋁合金電極的制備,陽極腐蝕與鈍化的研究;空氣擴(kuò)散電極的制備及氧還原催化材料的研究;電解液的制備與處理系統(tǒng)研究,抑制陽極腐蝕,減少極化,提高電池效率;電解液循環(huán)系統(tǒng)、空氣流通保障系統(tǒng)和電池組熱管理系統(tǒng);采用機(jī)械式充電,合金陽極放電后機(jī)械更換新陽極,放電產(chǎn)物和電解液集中再生處理,循環(huán)使用。


有關(guān)鋁空氣電池的實(shí)際應(yīng)用成本,鋁空氣電池消耗1kg鋁可以出現(xiàn)3.6-4.8度直流電,相當(dāng)于1.5-2.0升柴油的驅(qū)駛能量。還原1kg鋁要消耗12度電,電網(wǎng)低谷電成本約12x0.30=3.6元,鋁還原前后物流成本0.3元/kg,還原設(shè)備折舊和操作費(fèi)用0.3元/kg,總成本4.2元,替代1升柴油的成本約2.1-3.1元,降低50%以上。


鋅空氣電池


鋅空氣電池具有低碳、減排的特點(diǎn),3.5噸鋅燃料的能量約與1噸柴油的相當(dāng),2145Kwh網(wǎng)電可生產(chǎn)1噸鋅燃料。2010年,我國(guó)將消耗柴油1.4億噸,汽油消耗0.63億噸。如其中的50%用鋅燃料取代,可以減排317850000噸CO2,11390000噸CO,1680000噸HC,1140500噸NOx。


楊德謙在分析鋁/鎂空氣電池、氫氧燃料動(dòng)力鋰電池、鋰空氣電池時(shí)指出,鋁/鎂空氣電池必須解決下列兩個(gè)難題才有希望用于電動(dòng)汽車,一是功率密度要提高5倍;二是消除鋁/鎂再循環(huán)的污染,并大幅降低材料制備過程中所用的能耗。


氫氧燃料動(dòng)力鋰電池存在著下述問題,氫的電解生產(chǎn)耗能過高;氫的車輛輸送量少且危險(xiǎn),如用管道輸送,滲漏可達(dá)40%;車上儲(chǔ)氫罐中的氫目前只占罐體質(zhì)量的3-5%;現(xiàn)在還找不到真正能取代鉑的催化劑。


例如,梅賽德斯-奔馳Citaro氫氧燃料動(dòng)力鋰電池車百公里消耗17.0kg氫氣,電解每千克燃料耗電64kg-72kWh,換算為百公里耗電1091-1227kWh。因此,要大幅降低制氫的能耗。


以上問題解決之前,氫氧燃料動(dòng)力鋰電池似乎不可能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。另外,美、加兩國(guó)已經(jīng)停止車用氫氧燃料動(dòng)力鋰電池的研發(fā)。


而鋰空氣電池目前尚處于初期階段的研究,需解決的問題包括防止使用兩種電解液的隔膜慢性滲漏;提高有機(jī)電解液的可使用溫度;找到可取代目前使用的金和白金觸媒劑;更換鋰燃料時(shí),如何防止水氣侵入引起爆炸;如何循環(huán)未用完的鋰和氫氧化鋰;如何降低循環(huán)氫氧化鋰的能耗等。


綜上所述,楊德謙認(rèn)為,鋅空氣電池雖然不是最好的電池,但卻是最現(xiàn)實(shí)可用的電池。


高能電池作為新能源汽車電池中的新秀成員,正在被世界研究機(jī)構(gòu)所矚目,未來可能會(huì)在電動(dòng)汽車中得到較為廣泛的應(yīng)用。



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