鉅大LARGE | 點擊量：1231次 | 2021年10月15日
本田Clarity燃料動力電池技術(shù)開發(fā)
本田汽車公司自2002年十二月全球首次租賃燃料動力鋰電池汽車開始便持續(xù)開發(fā)先進燃料動力鋰電池技術(shù)，通過優(yōu)化電堆結(jié)構(gòu)、嚴控膜電極水分布、優(yōu)化電堆及系統(tǒng)控制等技術(shù)，成功將燃料動力鋰電池系統(tǒng)、電壓控制單元和電機集成到燃料動力鋰電池動力系統(tǒng)總成中，使其成為全球首家生產(chǎn)5座燃料動力鋰電池轎車廠商，并成功將整個燃料動力鋰電池總成系統(tǒng)安裝在引擎蓋下。本田在開發(fā)Clarity燃料動力鋰電池系統(tǒng)中，使用了什么新穎的測量技術(shù)呢。
自上世紀80年代中后期開始，本田汽車公司便一直致力于提出解決城市空氣污染、全球變暖和能源問題的汽車方法，并視燃料動力鋰電池汽車為下一代最終清潔能源汽車。燃料動力鋰電池汽車使用的氫燃料是二次能源，可從各種形式的一次能量中獲取。雖然現(xiàn)有氫氣生產(chǎn)過程中仍帶來CO2排放導致的環(huán)境問題，但未來可再生能源發(fā)電產(chǎn)氫將供應(yīng)零碳排放的氫能源。
能源來源和應(yīng)用
2002年十二月，本田率先上市租賃版燃料動力鋰電池汽車；2004年，首次安裝本田自制燃料動力鋰電池電堆；2008年，向市場推出轎車版燃料動力鋰電池汽車FCXClarity；2016年，推出真正量產(chǎn)版燃料動力鋰電池汽車FCVClarity，實現(xiàn)高性能、長壽命燃料動力鋰電池動力總成與傳統(tǒng)發(fā)動機V6總成體積相當。
本田燃料動力鋰電池汽車演變
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
本田Clarity燃料動力鋰電池動力總成
本田燃料動力鋰電池堆演變
新型燃料動力鋰電池堆
傳統(tǒng)雙極板由雙極板組件(陰陽極板)和膜電極組成的單電池經(jīng)過串聯(lián)層疊形成。本田Clarity燃料動力鋰電池通過波紋性流場強化氣體傳質(zhì)，以雙片MEA+三片極板組成一個單元(雙電池)減少燃料動力鋰電池堆體積。除使用超薄MEA外，采用逆流進氣達到循環(huán)電化學產(chǎn)物水目的。此外，通過使用樹脂框架實現(xiàn)最佳氣體分布特性，實現(xiàn)CCM內(nèi)水分分布均勻。再者，通過濕度反饋控制降低水含量。上述技術(shù)有效降低了氣體流道深度，并減小20%體積，從而實現(xiàn)了1mm電池厚度。
傳統(tǒng)電池結(jié)構(gòu)
本田Clarity燃料動力鋰電池結(jié)構(gòu)
氣體流道深度的降低進一步降低了流道周期，有效緩解了氣體擴散層中水凝結(jié)和積累，提高氣體擴散性能，實現(xiàn)電堆內(nèi)每片電池發(fā)電性能提高1.5倍。伴隨電池厚度薄化和性能優(yōu)化，本田Clarity燃料動力鋰電池體積功率密度提高了60%，電堆數(shù)量減少30%，電堆尺寸減少33%。
逆流、樹脂框架平面內(nèi)氣體分布
液態(tài)水分布和性能比較
燃料動力鋰電池堆模型開發(fā)
開發(fā)車用燃料動力鋰電池堆既要確保緊湊輕便的燃料動力鋰電池堆高水平發(fā)電，又要使其滿足一定標準水平的耐久性(壽命)。此外，燃料動力鋰電池堆由數(shù)百個電池單元串聯(lián)層疊，無疑延長了開發(fā)周期。本田汽車公司通過開發(fā)和使用仿真模型對燃料動力鋰電池堆進行評估，加速燃料動力鋰電池堆開發(fā)進度。
為確保燃料動力鋰電池耐久性，必須保持一定的催化劑活性表面積和電解質(zhì)膜厚度。催化劑有效表面積會顯著影響電池性能輸出，一定厚度的電解質(zhì)膜確保將氧氣和氧氣分開，使陽極和陰極絕緣。催化劑層表面積和PEM厚度的維持受CCM水含量影響較大。當水含量較高，催化劑融解、團聚和再沉積引起催化劑有效活性面積減小。
由于化學反應(yīng)而發(fā)生化學降解。氣體雜質(zhì)和過氧化氫等因素會加速質(zhì)子膜降解并促進膜厚度減少。另外，由于在雙極板中使用鐵基材料，流道總水積聚導致鐵分解(尤其極板和膜電極接觸區(qū)域)加速了PEM的化學降解。
當燃料動力鋰電池堆安裝在車用平臺，包括氫/空兩側(cè)化學計量比、電堆溫濕度在內(nèi)的操作條件響應(yīng)于諸如加減速的車輛狀態(tài)而發(fā)生動態(tài)改變，影響CCM的水分含量。在燃料動力鋰電池堆中，大約300cm2的大CCM面積難以在發(fā)電平面內(nèi)實現(xiàn)均勻的水分配。因此，重要的是通過考慮CCM中的水分分布，預(yù)先創(chuàng)建仿真模型以評估催化劑層和電解質(zhì)膜的耐久性。
催化層性能衰減模型開發(fā)
燃料動力鋰電池汽車在行駛和啟停工況下發(fā)生衰減，衰減會引起燃料動力鋰電池堆性能下降。在汽車啟停時，燃料動力鋰電池陰極催化層Pt顆粒尺寸變大，在反復(fù)出現(xiàn)的高電位負載下性能會降低；汽車行駛時，電壓循環(huán)處于波動狀態(tài)。為量化電壓循環(huán)對陰極催化劑層降解影響，使用循環(huán)伏安法(CV)研究了電壓循環(huán)載荷與催化劑層降解程度之間的關(guān)系。(CV是一種響應(yīng)電流激勵的電壓變化獲取催化劑層中電化學反應(yīng)的方法)
測試前后碳載體上Pt納米顆粒團聚
下圖為正常Pt催化劑的電流-電壓特性圖。對應(yīng)0.5V，電池內(nèi)電化學雙層電容中監(jiān)測到電流。從0.6V到1.0V，Pt和水之間的吸附反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Pt表面氧化膜的生成反應(yīng)。另一方面，PtO層中發(fā)生還原反應(yīng)，且從1.0V到0.6VPt返回其金屬態(tài)。對應(yīng)低于0.5V，Pt上發(fā)生質(zhì)子吸附和解析反應(yīng)(氫吸附和解析：HAD)。Pt的總HAD電荷與有效電化學面積(ECSA)成正比。因此，可以基于總的HAD電荷確定催化劑性能。
循環(huán)伏安法(CV)特性
在該項研究中，本田研究了啟動過程中峰值電位的影響。結(jié)果表明，較高的ULP導致由電位新增形成的PtO膜中還原電流新增。此外，PtO膜中還原電流不僅與ULP不同，持續(xù)時間也不同。經(jīng)過研究行駛中車輛在加減速過程中谷值電位(LLP)的影響后發(fā)現(xiàn)，控制LLP不變，ULP出現(xiàn)的Q1從a減少到b。由于LLP保持不變，在ULP處形成的PtO減少，并且由于PtO部分返回其金屬態(tài)導致電荷下降。
ULP和LLP影響
基于上述結(jié)果，研究中含義了Pt應(yīng)力參數(shù)，該參數(shù)是闡述車輛啟停和加減速過程中電壓循環(huán)對陰極催化層衰減影響的指標。
此處，Q1是ULP處PtO膜中總電荷，Q2是因LLP還原后PtO中的殘余電荷。為在性能和△Q之間建立聯(lián)系，研究了作為性能的因素ECSA與△Q之間的關(guān)系，即對測試電池進行電壓循環(huán)測試以確定ECSA損失率和△Q之間關(guān)系。通過對燃料動力鋰電池堆中電壓變化進行建模，并使用啟停和加減速時車輛不同狀態(tài)參數(shù)來設(shè)置△Q。下圖展示了ECSA損失率與△Q之間關(guān)系。結(jié)果表明，ECSA損失率可以用△Q表示，以綜合考慮車輛啟停和運行過程中電勢、溫度和其他因素的變化影響。
ECSA損失率和△Q關(guān)系
為驗證開發(fā)的模型，采用實際車用燃料動力鋰電池堆研究了加載模式中催化劑衰減情況。根據(jù)燃料動力鋰電池堆平均電壓變化曲線(ULP和持續(xù)時間，LLP)和溫度計算出△Q。此外，基于阻抗值計算電池的含水量，并預(yù)測ECSA損失率。下圖展示了單片電池中測試和估算出的ECSA情況(干態(tài)：25%RH氣體；濕態(tài)：45%RH氣體)。圖中虛線為從開發(fā)的模型中獲得的預(yù)測結(jié)果，預(yù)測值和測量值非常吻合，表明該模型具備估算實際燃料動力鋰電池堆中催化劑衰減情況的潛力。另外，結(jié)果表面在含水量較低的條件下衰減降低。因此，啟停期間控制陰極催化層含水量減少ECSA降低至關(guān)重要。
CCM水管理模式下衰減的驗證結(jié)果
空氣雜質(zhì)引起性能衰減的模型開發(fā)
有關(guān)空氣雜質(zhì)對燃料動力鋰電池功率(性能)的影響，目前大多數(shù)研究和報道針對商用小型電池(例如JARI電池)。迄今為止，尚未見使用實際車用燃料動力鋰電池的研究案例。通常，小型電池使用的蛇形流場不同于實際車用電池流場。因此，空氣及其雜質(zhì)的擴散行為也不同。因此，雜質(zhì)對降低功率的效果可能不同于實際車輛中的效果。下表顯示了影響燃料動力鋰電池堆功率的典型大氣雜質(zhì)，硫基氣體(H2S和SO2)和氮基氣體(NO2和NH3)。這些雜質(zhì)的濃度受多種因素影響，例如地理環(huán)境和天氣條件，使得僅通過現(xiàn)場試驗來定量評估各種雜質(zhì)的影響不切實際。因此，該項研究進行了臺架試驗，向?qū)嶋H車用燃料動力鋰電池的陰極側(cè)通入模擬包含不同雜質(zhì)濃度的大氣。
表影響燃料動力鋰電池性能的空氣雜質(zhì)
研究中使用了由十片Clarity燃料動力鋰電池單體組成的短堆，實驗裝置示意如下圖所示。使用鼓泡系統(tǒng)對高純度氫氣進行加濕和加熱，以達到實際車輛中電堆所供應(yīng)氣體相似條件。將除去雜質(zhì)的空氣(以下稱為“清潔空氣”)加濕并加熱，通過連接到電堆陰極進氣管的T形接頭混合指定含量的雜質(zhì)，將此混合物作為氧化劑氣體供應(yīng)給電堆。
氣體雜質(zhì)注入原理
通過模擬車輛啟停和加減速的負載變化(稱為“運行模式”)進行評估。在運行模式期間，陰極流速會根據(jù)設(shè)置的負載變化而變化。首先獲取清潔空氣供應(yīng)時的最大功率，將其用作功率隨時間減少的參考值。具有大氣雜質(zhì)的功率斜率(ΔP2/Δt)和具有清潔空氣的功率斜率(ΔP1/Δt)含義為功率衰減率，用作評估大氣雜質(zhì)對功率影響的指標，如下圖所示。
功率衰減率校正(減去干凈空氣中速率)
下圖展示了每種雜質(zhì)濃度與功率衰減率之間的關(guān)系。在雜質(zhì)濃度相似情況下，與硫基雜質(zhì)相比，NO2對功率降低的影響較小。從上述影響燃料動力鋰電池性能的空氣雜質(zhì)表格中可以看出，大氣中硫基雜質(zhì)的最大濃度為1000ppb，而某些環(huán)境中的NO2濃度超過1000ppb。因此，在NO2濃度高的區(qū)域，功率也會受到影響。在預(yù)期的100ppb實際濃度下(參見上述空氣雜質(zhì)表格)，NH3不會影響功率。此外，該研究證實濃度低于1000ppb的NH3對功率衰減基本沒影響。
氣體雜質(zhì)濃度和功率衰減率關(guān)系
水含量模型開發(fā)
車用燃料動力鋰電池堆的工作條件隨車輛狀態(tài)而變化，CCM水分隨操作條件而變化。此外，燃料動力鋰電池平面內(nèi)CCM水分在不同位置有所不同。此前，本田汽車公司利用中子RG進行分析，研究燃料動力鋰電池內(nèi)部的水狀態(tài)。由于該測量方法在燃料動力鋰電池的一個方向上發(fā)射中子，可在該方向上獲取雙極板流道中的總水含量。但該方法不適合測量CCM平面水含量分布情況。本田汽車公司將CCM平面內(nèi)水分分布的仿真模型開發(fā)與水分傳感器設(shè)計開發(fā)工作并行進行。
水含量分布傳感器
上圖為本田汽車公司開發(fā)的用于CCM平面內(nèi)水分布測量的阻抗測量傳感器。設(shè)計的傳感器形狀與膜電極相同，可安裝在實際燃料動力鋰電池堆中極板間，且無需特殊設(shè)計極板或密封。傳感器的兩個表面均具有75個方形傳感器墊。測量過程中，交流電疊加在整個燃料動力鋰電池堆，電阻值由傳感器測量的電流和電壓值計算得出，并轉(zhuǎn)換為CCM的水含量。
模型驗證、水含量分布模擬結(jié)果
目前市場上存在幾種商用燃料動力鋰電池模擬軟件。該項研究選擇了市場上某型燃料動力鋰電池仿真軟件，該軟件針對車用燃料動力鋰電池堆開發(fā)具有足夠的仿真精度和效率。通過結(jié)合水分布的實驗結(jié)果并修改原始函數(shù)，開發(fā)了CCM平面水分布的仿真模型。上圖分別顯示了CCM平面內(nèi)水分布的模擬結(jié)果以及模擬和測量結(jié)果的比較情況?？梢钥闯?，模擬結(jié)果和測量結(jié)果之間有很好的對應(yīng)關(guān)系。此外，通過使用樹脂框架來優(yōu)化氫氣和空氣的分布，可使燃料動力鋰電池活性面積較短一側(cè)方向上的水分布變化(不一致性)降至最低。
本田Clarity燃料動力鋰電池CCM水含量控制系統(tǒng)
本田CLARITY燃料動力鋰電池系統(tǒng)配有加濕器，其與旁路閥并聯(lián)，如上圖所示。根據(jù)CCM含水量和電堆阻抗的關(guān)系特性(下圖)，依據(jù)測得的電堆阻抗將確保電堆耐久性所需的CCM含水量控制在圖中所示的上限和下限內(nèi)(阻抗平均值)。測量誤差和含水量分布是包含在電堆阻抗/CCM含水量特性圖中的指標，如下圖。目標阻抗顯示了電堆阻抗的控制范圍。平面內(nèi)CCM水分布變化較小會導致控制區(qū)間可能擴展。本田汽車公司在多種燃料動力鋰電池運行條件下都進行了模擬研究，以優(yōu)化平面內(nèi)CCM的水分布。
CCM水含量和阻抗關(guān)系
為驗證已通過仿真對CCM含水量進行了優(yōu)化，并且CCM含水量在所有位置處于上下限內(nèi)，將測量CCM含水量的傳感器安裝到了車載燃料動力鋰電池系統(tǒng)上，如下圖所示，并在車輛工作狀態(tài)下進行測量。下圖(b)中藍色曲線顯示了最大含水量的時間序列結(jié)果，紅色曲線為最小含水量。電池平面CCM含水量在運行模式下不斷發(fā)生變化，例如在車輛加速時會含水量新增，減速時含水量減少。下圖(c)中藍色和紅色分別表示在發(fā)電區(qū)域短邊方向上電池平面CCM含水量的最大值和最小值。結(jié)果表明平面CCM水含量在氣體流動方向上在單元的中心最高。這是因為在加速過程中輸出功率新增，導致在電池中心位置出現(xiàn)峰值電流密度，出現(xiàn)大量水。下圖(d)顯示了在減速過程中平面CCM水分布在其最小含水量時的測量結(jié)果。當車輛從加速過渡到減速，進氣口的平面CCM含水量下降接近至下限。
(a)燃料動力鋰電池系統(tǒng);(b)電堆測試工況示意;(c)加載模式下水分布;(d)減載模式下水分布
由于在減速之前的高電流發(fā)電使電堆溫度升高，因此飽和水蒸氣含量較高，并且電堆出口排水量新增。減速過程中，由于空氣供應(yīng)響應(yīng)延遲導致空氣體積流量過大。這些因素協(xié)同用途導致進氣口附近的平面CCM含水量下降。其實，在每種情況下，都應(yīng)將確保燃料動力鋰電池堆耐久性所需的平面CCM水含量保持在上限值和下限值之內(nèi)。
質(zhì)子膜化學衰減模型開發(fā)
眾所周知，電化學反應(yīng)的中間產(chǎn)物OH自由基穿越質(zhì)子膜會引起其降解。已知Fe離子可通過OH自由基來加速化學降解。另一方面，存在具有清除自由基的共軛體系的金屬離子或有機分子，但必須使用適量的這些添加劑(降低H+的電導率率)。下圖為化學降解的加速因子與Fe離子量和用作添加劑的自由基猝滅劑量的關(guān)系圖。可使用該圖來設(shè)計質(zhì)子膜厚度以滿足膜壽命。另外，可以看出鐵顆粒變成鐵離子使質(zhì)子膜厚度局部變薄。詳情請查閱本田：質(zhì)子交換膜的化學衰減壽命評價技術(shù)。
加速因子3D可視化圖
采用SEM的X射線和質(zhì)子膜厚度測試結(jié)果
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