鉅大LARGE | 點擊量：270次 | 2023年07月04日
鋰離子電池正極材料“三國演義”格局
從當前鋰離子電池正極材料行業(yè)的發(fā)展趨勢來看，正在經(jīng)歷從消費電子的鈷酸鋰正極材料向動力型鋰離子電池演變的過程中，從材料的角度來看是一條去鈷化路線圖。當前動力型鋰電正極材料呈現(xiàn)錳酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰三大技術(shù)路線上演三國演義的競爭格局，各自擁有自己的支持公司群落和技術(shù)研發(fā)生態(tài)體系。三大技術(shù)路線的發(fā)展歷史回顧
鎳鈷錳三元材料調(diào)節(jié)材料配比使得應用領(lǐng)域橫跨高能量密度型消費鋰電和動力鋰電。鎳鈷錳三元材料的發(fā)展歷程大約經(jīng)歷了三個階段：
第一個階段是在20世紀90年代，通過固相摻雜獲得鎳鈷錳酸鋰三元化學成分，優(yōu)點是合成工藝簡單，成本低，缺點是機械混合以及固相燒結(jié)難以在原子尺度獲得均一分布，產(chǎn)品電化學性能較差，目前業(yè)界已經(jīng)基本放棄使用。
第二個階段是21世紀初期，采用氫氧化物前驅(qū)體制備球形二次顆粒的方法，其優(yōu)點是電化學性能好，缺點是錳離子易氧化導致工藝較難控制，另一方面電極滾壓過程中二次顆粒易破碎導致壓實密度較低。該工藝目前被國內(nèi)外廣泛采用。
第三階段是2008年以來，業(yè)界嘗試采用復合鎳鈷錳氧化物加鋰鹽反應制備類似于鈷酸鋰的微米級顆粒，該工藝路線的優(yōu)點是結(jié)構(gòu)完整性好，優(yōu)異的電化學性能，壓實密度高并且電極加工性能好，缺點是生產(chǎn)成本略高。代表公司有青島新正鋰業(yè)等。
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充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
從應用領(lǐng)域來看，由于鎳鈷錳三元材料減少了金屬鈷的使用，材料成本和環(huán)保性能均大幅提升，通過調(diào)節(jié)材料配比和生產(chǎn)工藝可以生產(chǎn)出橫跨高能量密度型的消費鋰電和動力鋰電產(chǎn)品。例如，可以在消費電子中逐步取代鈷酸鋰離子電池，也可以與改性錳酸鋰材料混合使用于動力型鋰離子電池場合。
錳酸鋰正極材料向成本較為敏感的電動工具和電動自行車領(lǐng)域快速滲透。從發(fā)展歷史來看，錳酸鋰正極材料從上世紀80年代被發(fā)現(xiàn)以來，已經(jīng)經(jīng)歷了近三十年的歷程，目前的產(chǎn)業(yè)化研究重點集中在金屬離子摻雜和產(chǎn)品表面修飾改性兩個方面。
從錳酸鋰生產(chǎn)工藝來看，目前行業(yè)中重要有三種工藝路線，分別為電解二氧化錳合成法、高活性錳氧化物合成法和復合氧化物合成法。其中電解二氧化錳合成法重要應用于中低端產(chǎn)品，高活性錳氧化物合成法重要用于動力型錳酸鋰材料，復合氧化物合成法雖然拉長了產(chǎn)業(yè)鏈，導致成本略微上升，但是生產(chǎn)的錳酸鋰產(chǎn)品均一性好，能夠?qū)崿F(xiàn)摻雜金屬離子和錳離子在原子尺度上的均一性，重要用于生產(chǎn)較為高端的錳酸鋰正極材料。
從錳酸鋰固有的物理化學特性和改進潛力來看，更適合用作動力型鋰離子電池正極材料。錳酸鋰材料有限的可逆比容量和壓實密度，限制了其在電子產(chǎn)品中高能量密度型鋰離子電池中的應用，從這兩個指標的改進潛力來看，幾乎沒有太大的改進空間。另一方面，錳酸鋰材料在動力型鋰離子電池領(lǐng)域的重要限制是其高溫循環(huán)與儲存性能相對較差，但從改進潛力來看，空間較大，因此錳酸鋰材料更適合用作動力型鋰離子電池正極材料。
由于我國金屬錳材料資源豐富，錳酸鋰的生產(chǎn)成本是磷酸鐵鋰的1/3左右，并且產(chǎn)品的一致性較好，因此在目前小型動力鋰離子電池領(lǐng)域滲透較快，尤其是對成本較為敏感的電動工具和電動自行車領(lǐng)域，錳酸鋰憑借較低的生產(chǎn)成本快速滲透，成為替代鉛酸電池的首選。
磷酸鐵鋰碳包覆工藝和納米化技術(shù)突破后實現(xiàn)商業(yè)化，國內(nèi)政府支持力度最大。1996年日本NTT首次披露AyMPO4(A為堿金屬，M為Fe，兩者之組合：LiFePO4)的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料，之后到1997年美國德克薩斯州立大學Goodenough等研究團隊接連報導了LiFePO4的可逆性地遷入脫出鋰的特性。由于美國與日本各大研究機構(gòu)不約而同地發(fā)表橄欖石結(jié)構(gòu)(LiMPO4)，使得該材料受到了極大的重視，并引起廣泛的研究和迅速的發(fā)展。2001年photech首先實現(xiàn)了磷酸鐵鋰材料的批量生產(chǎn)，緊接著美國Velence公司首先發(fā)現(xiàn)了碳包覆和碳熱還原技術(shù)，使磷酸鐵鋰材料的性能進一步提高。隨后A123公司的技術(shù)團隊發(fā)現(xiàn)了離子摻雜和納米化技術(shù)大幅提高磷酸鐵鋰的導電性，磷酸鐵鋰隨即進入了大批量生產(chǎn)的階段。
目前磷酸鐵鋰的合成工藝比較多，重要分為固相法和液相法兩大類，比較有代表性的有草酸亞鐵工藝、鐵紅工藝、磷酸鐵工藝、碳熱還原工藝、水熱合成工藝等。生產(chǎn)工藝各有千秋，都有各自的優(yōu)勢與不足：比如草酸亞鐵工藝存在混合和包覆均勻難度大，要特殊的控制手段和方法的問題，但是此工藝相比較較傳統(tǒng)和成熟，容量和倍率性能較好，而且最早實現(xiàn)了工業(yè)化和規(guī)?；?；鐵紅工藝和磷酸鐵工藝合成路線比較短，容易包覆和混合均勻，成本較低，但是存在產(chǎn)品容量相比較較低和三價鐵還原不徹底或者局部過度還原的風險；碳熱還原法目前使用公司較多，但是該方法生產(chǎn)過程中產(chǎn)品受一氧化碳分壓影響較大，均一性控制有難度。水熱合成可以較好的解決高溫固相合成存在的缺點，產(chǎn)品的性能和品質(zhì)都可以得到比較大提高，但苛刻的合成條件和高昂的設(shè)備投入使其產(chǎn)業(yè)化受到很大的限制，產(chǎn)品的價格很難被客戶所接受。
