對(duì)下一代高能量密度二次電池的需求正在上升，目前，為了消費(fèi)電子產(chǎn)品開(kāi)發(fā)的全固態(tài)電池已經(jīng)開(kāi)始，但多種的材料技術(shù)開(kāi)發(fā)也在同時(shí)并行加速。（圖1）

圖1：硅基負(fù)極的問(wèn)題已經(jīng)解決，正在等待電解質(zhì)(液)的創(chuàng)新

總結(jié)了近期二次電池技術(shù)開(kāi)發(fā)方面的趨勢(shì)。盡管全固態(tài)電池已經(jīng)開(kāi)始向小容量的消費(fèi)電子產(chǎn)品交付，甚至為大容量的EV生產(chǎn)原型，但在大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)方面仍然有一些問(wèn)題。在負(fù)極材料，硅基材料將逐漸取代原有的碳基材料。很多情況下硅基的比重在50%或以下，但90~100%的技術(shù)已經(jīng)出現(xiàn)。

然而只有負(fù)極材料的替代是不足以大幅度提升電芯的性能。一些具有高電位和高容量密度的正極材料已經(jīng)開(kāi)發(fā)出來(lái)，但由于現(xiàn)有的電解液方法（LiPF6為主）在高電位會(huì)出現(xiàn)分解，無(wú)法實(shí)際應(yīng)用。在電解質(zhì)(液)方法方面要一個(gè)大的技術(shù)創(chuàng)新。如ELiiyPower在離子液體上應(yīng)用混合物的在跡象正在出現(xiàn)。

其中最值得注意的是兩個(gè)方向：（1）面向電動(dòng)汽車的全固態(tài)電池商用化；（2）在負(fù)極使用下一代材料（圖2）。

過(guò)針刺 低溫防爆18650 2200mah

符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)

充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

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圖2：海外廠商紛紛開(kāi)始量產(chǎn)下一代二次電池

海外廠商在全固態(tài)、半固態(tài)電池和硅基負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用和大規(guī)模量產(chǎn)上表現(xiàn)突出。例如，在全固態(tài)電池方面，我國(guó)廠商已經(jīng)提出了量產(chǎn)的計(jì)劃，以及實(shí)現(xiàn)了高能量密度和高持續(xù)耐久性的100%Si負(fù)極材料的案例。

為了(1)中提到的面向EV的全固態(tài)電池，來(lái)自全世界的千百億日元規(guī)模的資金集中到某些海外風(fēng)險(xiǎn)公司（大部分在美國(guó)）。最近我國(guó)公司也有參與，例如我國(guó)的隔膜制造商清陶能源，宣布將新建一條全固態(tài)生產(chǎn)線，在2018年末達(dá)到0.1Gwh，并且在2020年達(dá)到0.7GWh。目前，待批量生產(chǎn)的電池的重量能量密度最初為300Wh/kg。然而目前已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)了400Wh/kg，并且將逐漸在量產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。

硅負(fù)極成為重要材料

方向（2）中提到的下一代負(fù)極材料特指的是硅(Si)和它的氧化物(SiOx)?，F(xiàn)在的碳基材料，如石墨的理論容量密度是372mAh/g，然而Si要高出10倍，達(dá)到4200mAh/g。在提升電池能量密度的方面，有關(guān)負(fù)極材料，硅是一個(gè)重要的候選材料。然而目前重要的問(wèn)題是當(dāng)硅離子吸收鋰離子后，體積將擴(kuò)大4倍以上。一般無(wú)法承受這種尺度的膨脹和收縮。在鋰離子二次電池的碳基負(fù)極中，為了提高能量密度，加入硅基材料已經(jīng)有多年了，但由于劑量不高，所以不會(huì)出現(xiàn)膨脹或者收縮。按重量來(lái)算，硅基材料的比重不到10%甚至更少。

無(wú)人船智能鋰電池

IP67防水，充放電分口 安全可靠

標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備

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硅基材料的比例正在持續(xù)的提升，而且，它正在取代碳基材料，成為負(fù)極材料的重要特點(diǎn)。

海外廠商的一些激進(jìn)舉動(dòng)也同樣值得注意。Sila納米科技、英國(guó)Xexon、Amprius等已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了80%~100%的比重。而且，他們宣稱他們解決了硅類材料膨脹和收縮的問(wèn)題。

通過(guò)空間和副產(chǎn)品來(lái)吸收擴(kuò)張

在Sila納米科技的方法中，解決方法是生產(chǎn)多孔硅。由于生成時(shí)就是多孔的，在最初就有空間，負(fù)極材料的體積膨脹問(wèn)題被最小化了。另一方面，Amprius則是在銅基板上生成劍山狀的硅納米線，并用來(lái)做負(fù)極材料，利用硅納米線之間的空間來(lái)做膨脹的緩沖。

在日本，好像硅基負(fù)極一般是指一氧化硅(SiO),例如驅(qū)動(dòng)本地硅基負(fù)極材料應(yīng)用的日立麥克斯韋，已經(jīng)在商用化了硅氧化物重量達(dá)50%的鋰離子電池，截至2016年，SiO2為負(fù)極。

當(dāng)使用SiO2的負(fù)極第一次充電時(shí)，在隨后的充電和放電循環(huán)中，3/4的SiO釋放氧原子并將Li離子和電子作為Si而不是氧化物交換（圖3）。另一方面，剩余的1/4的SiO2與Li形成穩(wěn)定的化合物L(fēng)i4SiO4，并且不直接有助于充電和放電。盡管就高容量而言是不利的，但認(rèn)為該副產(chǎn)物使膨脹壓力松弛并防止負(fù)極的塌陷。

圖3：Li預(yù)摻雜技術(shù)重要集中在硅基負(fù)極上

在許多Si基負(fù)極中，電池中的一部分Li離子與負(fù)極材料在初始充電時(shí)發(fā)生反應(yīng)并固化，因此存在容量大幅下降的問(wèn)題。作為對(duì)策，存在Li離子的預(yù)摻雜。JSR和其他公司已經(jīng)開(kāi)發(fā)出Li離子預(yù)摻雜的技術(shù)。

在Si基負(fù)極材料應(yīng)用擴(kuò)大的預(yù)期下，稱為“Li預(yù)摻雜“的技術(shù)出現(xiàn)在聚光燈之下，該項(xiàng)技術(shù)解決了SiO負(fù)極材料初次充電后，1/4的鋰離子組合成穩(wěn)定的化合物，無(wú)法繼續(xù)用于充放電。在2018年JSR宣布開(kāi)發(fā)出以卷對(duì)卷的方式實(shí)現(xiàn)Li預(yù)摻雜的技術(shù)。由于這些方向，硅基負(fù)極成為未來(lái)鋰離子二次電池材料的重要角色之一。

僅使用負(fù)極材料性能改善有限

然而，僅使用Si基負(fù)極，電池的重量能量密度不會(huì)大大改善。在理想情況下新增高達(dá)30％，實(shí)際上新增上限在10％至20％。

即使在負(fù)極上應(yīng)用了100%的硅基材料，如上所述，空間或化合物緩沖劑占負(fù)電極體積的約3/4。由此，負(fù)極的電流容量密度至多為約1000mAh/g。

雖然不低，基本是石墨的約3倍，但是在電池的整個(gè)電芯中看到的負(fù)極的重量或體積比最多為50％。即使50％的構(gòu)件的當(dāng)前容量密度新增三倍，整個(gè)電池的重量能量密度也只會(huì)提高約30％。

實(shí)際上，在負(fù)極材料上還會(huì)應(yīng)用很多如導(dǎo)電助劑、粘合劑等活性材料之外的許多負(fù)極材料。最終結(jié)果是Si基負(fù)極的能量密度僅新增10-20%。

新一代正極材料充滿挑戰(zhàn)

為了克服這一問(wèn)題，必須提高正極的容量密度并新增電位。公司已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了幾種5V級(jí)的候選材料（例如FDK公開(kāi)的鋰鈷焦磷酸鹽Li2CoP2O和第1部分中提到的其他公司以及更多公司預(yù)期的氟化鋰鈷LiCoPO4F的例子）。然而，這些下一代正極材料的實(shí)際應(yīng)用有著LiPF6在電解液中分解的障礙。

因此，LiBF4等不會(huì)在5V級(jí)正極材料下分解的下一代電解液溶質(zhì)已經(jīng)被當(dāng)作LIPF6的替代品開(kāi)始研究了。然而，LiBF4存在相有關(guān)負(fù)極的石墨不穩(wěn)定并且容易分解的問(wèn)題。在東京大學(xué)等人的YamadaYukio教授的一項(xiàng)研究中，假如含有高濃度的含LiBF4的電解質(zhì)，就不會(huì)分解，但這還要一段時(shí)間來(lái)驗(yàn)證。

最近所有的固態(tài)電池受人關(guān)注的原因有很多，比如不會(huì)發(fā)生漏液；但可以應(yīng)用在5V級(jí)的正極材料下的下一代電解質(zhì)也是選擇固態(tài)電解質(zhì)的原因之一。FDK就是其中一個(gè)例子。

第四種固態(tài)電解質(zhì)勢(shì)頭正在上升

現(xiàn)有的固體電解質(zhì)候選材料系統(tǒng)的研究和開(kāi)發(fā)，特別是硫化物基，氧化物基和聚合物基，已進(jìn)入著陸區(qū)。特別引人注意的是離子材料聚合物片即使在室溫下也具有高Li離子傳導(dǎo)性，但細(xì)節(jié)尚不清楚。

其中，出現(xiàn)了顯著改善傳統(tǒng)問(wèn)題的第四種材料系統(tǒng)?！皬?fù)合氫化物系統(tǒng)”（圖4）。來(lái)自折茂慎一教授的實(shí)驗(yàn)室，他是先進(jìn)材料材料科學(xué)研究所的副主任，東北大學(xué)金屬材料研究所的教授。

（a）各種簇和不規(guī)則的closo復(fù)合硼氫化物

（b）每個(gè)簇的溫度和離子電導(dǎo)率之間的關(guān)系

圖4：隨著不規(guī)則性的新增，相變溫度急劇下降

顯示了最近改進(jìn)的clozo絡(luò)合物硼氫化物的離子電導(dǎo)率的概述。過(guò)去，諸如BH4的簇在高溫下具有高離子電導(dǎo)率，但是隨著溫度降低發(fā)生相變，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率的快速降低。東北大學(xué)折茂實(shí)驗(yàn)室成功地新增了簇的大小，同時(shí)通過(guò)元素替換改善了不規(guī)則性并大大降低了相變溫度。特別是，與兩種簇混合的材料至少在高至室溫時(shí)具有高離子傳導(dǎo)率。（圖：折茂實(shí)驗(yàn)室，（b）中的紅色虛線由日經(jīng)添加）。

最初，折茂實(shí)驗(yàn)室研究了固體電解質(zhì)的應(yīng)用，重要是硼氫化鋰（LiBH4）作為復(fù)合氫化物。在約120至300℃的高溫區(qū)域中，材料的Li離子傳導(dǎo)率高于2×10－3S/cm，這與其他候選材料相同高。此外，它對(duì)鋰金屬穩(wěn)定，并且有可能適用于鋰硫（Li-S）全固態(tài)電池。

但是，有一個(gè)很大的問(wèn)題。當(dāng)溫度為110℃時(shí)，材料經(jīng)歷相變并且離子電導(dǎo)率下降幾乎3個(gè)數(shù)量級(jí)。假如假設(shè)110℃或更高的高溫是前提的，那么實(shí)際應(yīng)用是不現(xiàn)實(shí)的。

即使在室溫下也能保持高導(dǎo)電性

實(shí)驗(yàn)室的助理教授金相侖在很大程度上解決了這個(gè)問(wèn)題。首先，他專注于Li2B12H12，其在復(fù)合氫化物中具有較大的簇尺寸（圖4）。“大團(tuán)簇更容易傳導(dǎo)鋰離子”（金）。然而，該材料本身在非常高的溫度下在360℃下經(jīng)歷相變。

然后，在Li2B12H12中，其中構(gòu)成LiCB11H12簇的一個(gè)硼（B）被碳原子（C）取代，相變溫度降低至120℃。此外，有關(guān)其中硼減少2的LiCB9H10，相變溫度降低至90℃?！霸氐鹊奶娲荚谂で牧喜⑿略鰺o(wú)序性，這新增了分子簇運(yùn)動(dòng)的自由度，并使相變變得困難，”金教授說(shuō)。

但是，它仍然高達(dá)90°C。金教授試圖以是與LiCB11H12和LiCB9H10混合固溶體提高不規(guī)則性降低相變溫度。結(jié)果，至少20℃以上不會(huì)發(fā)生相變，Li離子高傳導(dǎo)性的狀態(tài)被維持在一個(gè)寬的溫度范圍內(nèi)。鋰離子的傳導(dǎo)性在25℃時(shí)為6.7×10－3S/cm，110℃時(shí)為和8.5×10－2S/cm，相當(dāng)于硫化物基的材料。“在我們目前的分析中，我們期望在相當(dāng)一個(gè)可以考慮的低溫度范圍內(nèi)不會(huì)相變，”金教授說(shuō)。

但是，在實(shí)際應(yīng)用中仍存在問(wèn)題。是要確保對(duì)正極材料的穩(wěn)定性。“從理論上假設(shè)的散裝材料來(lái)講，即使是5V級(jí)正極材料應(yīng)該沒(méi)有問(wèn)題，但實(shí)際上在正極材料的界面處會(huì)發(fā)生復(fù)雜的現(xiàn)象”（金）。目前，據(jù)說(shuō)研究員正試圖通過(guò)涂覆在正極材料上來(lái)改善。

鈉離子可充電電池于2025年投入實(shí)際使用

與下一代鋰離子電池的開(kāi)發(fā)進(jìn)展不太明顯不同的是，非鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展取得了進(jìn)展（圖5）。

（a）Na離子二次電池被層壓在電芯中

（b）NASA和本田的F離子二次電池概要

圖5：Na離子二次電池和F離子二次電池的發(fā)展進(jìn)展

由日本電氣硝子公司開(kāi)發(fā)的Na離子二次電池在500次循環(huán)后具有88％的容量保持率，這是已經(jīng)達(dá)到消費(fèi)產(chǎn)品的實(shí)用水平。假如研發(fā)順利，像AIST試制的這種層壓電池將會(huì)在2025年面向電動(dòng)汽車大規(guī)模量產(chǎn)（a）。NASA和本田等開(kāi)發(fā)F離子電池，這是一大突破，因?yàn)榭梢园l(fā)現(xiàn)在室溫下具備高導(dǎo)電性的電解質(zhì)材料。F離子是一個(gè)負(fù)離子，在充電和放電時(shí)的表現(xiàn)和Li離子相反。（b）

例如，由日本電氣硝子，產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所，長(zhǎng)岡技術(shù)科技大學(xué)等共同開(kāi)發(fā)的Na離子二次電池。在過(guò)去的一年里，已經(jīng)從硬幣型的電池發(fā)展稱手掌大小的層壓電池。循環(huán)壽命也是500次循環(huán)，容量保持率為88%，這是消費(fèi)產(chǎn)品級(jí)的使用水平，日本電氣硝子表示：“2025年大規(guī)模生產(chǎn)電動(dòng)汽車使用的電池計(jì)劃進(jìn)展順離”。

本田推進(jìn)5000Wh/L的二次可充電電池

本田技研工業(yè)（本田）于2018年十二月與美國(guó)宇航局及其他公司合作開(kāi)發(fā)了氟離子二次電池，這是一項(xiàng)突破，即使在室溫下也能開(kāi)發(fā)出具有高離子導(dǎo)電率的電解質(zhì)。F離子二次電池的體積能量密度為5000Wh/L，是鋰離子二次電池的8倍以上。假如它可以投入實(shí)際使用，社會(huì)影響非常高。