大電流脈沖放電對磷酸鐵鋰離子電池有什么影響

鉅大LARGE | 點擊量：1972次 | 2022年02月17日

隨著中國電動汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，動力電池的市場迅速擴(kuò)大，目前動力電池采用的材料體系主要有磷酸鐵鋰和三元材料兩種體系，在目前三元材料電池尚未進(jìn)入到國家財政補(bǔ)貼目錄的情況下，磷酸鐵鋰材料電池可謂風(fēng)頭正勁。

對于電動汽車，電池的使用壽命是影響其使用成本的關(guān)鍵因素，而鋰離子電池的使用壽命取決于多種因素，例如所選取的材料體系、使用環(huán)境、工作模式等都會對鋰離子電池的使用壽命產(chǎn)生顯著的影響。

磷酸鐵鋰材料具有穩(wěn)固的橄欖石結(jié)構(gòu)，因此其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要明顯好于層狀結(jié)構(gòu)材料，例如LiCoO2和三元材料等。但是使用環(huán)境和工作模式都會對磷酸鐵鋰材料的壽命產(chǎn)生顯著的影響，例如電動汽車常常會面臨著瞬時大電流放電等工作模式，一般來說大電流放電會顯著的降低鋰離子電池的壽命，因此我們需要對大電流脈沖放電造成電池衰降的機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

近日，美國德州大學(xué)阿靈頓分校的DerekN.Wong就針對大電流脈沖放電對磷酸鐵鋰性能的影響開展了針對性的研究。DerekN.Wong利用磷酸鐵鋰26650電池研究了40A脈沖電流對電池性能的影響，以模擬鋰離子電池在電動汽車中使用的真實工作場景。研究發(fā)現(xiàn)高倍率脈沖放電使得磷酸鐵鋰電池的內(nèi)阻急劇增加，在負(fù)極的表面發(fā)現(xiàn)了大量的由LiPF6分解產(chǎn)生的LiF，這嚴(yán)重的影響了界面的擴(kuò)散動力學(xué)特征，這是大電流脈沖放電造成磷酸鐵鋰電池容量衰降的主要原因。DerekN.Wong研究了在電流最高達(dá)15C的連續(xù)和脈沖兩種使用方式下磷酸鐵鋰電池的衰降機(jī)理，并每隔20次進(jìn)行一次1C循環(huán)以便測量其容量。研究發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)行15C脈沖充放電時，電池最多經(jīng)過40次循環(huán)后就無法進(jìn)行15C充電，但是仍能夠進(jìn)行1C的充放電，其1C容量衰降速率為6%/20次循環(huán)。而進(jìn)行15C連續(xù)充放電的電池，60次以后仍然能夠進(jìn)行連續(xù)的15C倍率充放電，但是其1C的容量衰降速度要明顯高于脈沖模式，達(dá)到了14%/20次循環(huán)。

大電流脈沖工作模式下電池失效的主要原因是電荷交換阻抗和極化的增加，使得電池在15C的倍率下電壓快速升高到4.1V限制電壓，從而導(dǎo)致電池?zé)o法完成充電。交流阻抗分析表明，隨著電池脈沖放電的進(jìn)行，電池的電荷交換阻抗和SEI膜阻抗持續(xù)增加，而電荷交換阻抗主要和電極活性物質(zhì)與電解液接觸界面的大小有關(guān)，SEI膜的增長既導(dǎo)致了SEI膜阻抗增加，也增加了電荷交換阻抗。通過XAS手段分析正極活性物，發(fā)現(xiàn)正極活性物質(zhì)并未發(fā)生顯著的改變，表明正極活性物質(zhì)的損失并不是造成脈沖放電電池容量衰降的主要因素，而針對負(fù)極SEI膜的XPS研究則發(fā)現(xiàn)了一個特殊的現(xiàn)象，對于SEI的常見組分Li2CO3，15C脈沖工作的電池含量約為3%左右，而15C連續(xù)連續(xù)放電的電池含量約為5%左右，兩者區(qū)別不大。而對于LiF成分，15C脈沖工作的電池含量約為23%左右，而15C連續(xù)放電的電池含量約為5.3%左右，這是脈沖工作電池與連續(xù)放電電池SEI組分最大的不同之處，由于LiF對Li+的擴(kuò)散抑制作用更加強(qiáng)一些，這就解釋了為何脈沖工作模式造成磷酸鐵鋰電池15C充電接受能力快速下降。磷酸鐵鋰電池在大電流脈沖工作模式下，更容易使得電解液中的鋰鹽LiPF6分解為LiF，LiF的存在使得電池的離子擴(kuò)散阻抗和電荷交換阻抗迅速增大，使得電池在大電流充電時，電池的極化電壓迅速升高，超出了電池的限制電壓，使得電池?zé)o法完成充電。