鉅大LARGE | 點擊量：386次 | 2024年01月11日
究竟發(fā)生了什么鋰離子電池會過放電
鋰離子電池在長期的存儲過程中會面臨著自放電過大的風(fēng)險，特別是在較低的開路電壓下，由于自放電過大可能導(dǎo)致鋰離子電池的電壓過低，引起負(fù)極負(fù)極的銅箔溶解等風(fēng)險，由于溶解的銅元素在充電的過程中會再次在負(fù)極表面析出，產(chǎn)生的金屬銅枝晶可能會刺穿隔膜，引起正負(fù)極短路，因此發(fā)生過度放電或者電壓過低都會導(dǎo)致鋰離子電池徹底失效。
目前對于過放電過程中鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生的反應(yīng)我們還不是特別清楚，為了了解這一反應(yīng)過程，德國明斯特大學(xué)的JohannesKasnatscheew等人利用三電極體系對過放電過程中鋰離子電池正負(fù)極電壓的變化進(jìn)行了詳細(xì)的研究。
實驗中JohannesKasnatscheew等采用的電池為NMC111/石墨體系，金屬鋰作為參比電極。從下圖a中可以看到，在充電的過程中隨著Li+從正極的脫出，正極的電勢緩慢升高，負(fù)極電勢在快速下降到1V一下，在放電的過程中正好相反，Li+從負(fù)極脫出回到正極，正極電勢逐下降，當(dāng)負(fù)極完全脫鋰后，電勢迅速升高，并在3.56V左右出現(xiàn)了一個電壓平臺，下圖b為該區(qū)域的放大圖，從正負(fù)極電壓曲線上可以看到，正極電壓曲線的變化相對于負(fù)極有大約1h的延遲，隨后正極的電勢也開始快速下降，正極電勢低于負(fù)極石墨的電勢。該電壓曲線變化非常符合銅箔溶解的特點，銅箔中的銅元素首先被氧化為Cu1+，Cu1+遷移到正極表面并在正極表面還原，沉積為金屬銅。
鋰離子電池放電
在整個過放電的過程中，正負(fù)極電勢變化如下圖所示，可以看到負(fù)極電勢維持在3.56V左右，對應(yīng)的為銅箔的溶解。而正極電勢變化的趨勢則比較有特別，隨著銅箔的溶解，正極電勢達(dá)到了一個最低點，隨后有一些輕微的反彈，然后正極的電勢開始緩慢向著2.8V截止電壓下降，嵌鋰造成NMC電勢下降用綠色箭頭進(jìn)行了標(biāo)識，銅在NMC表面沉積造成的電壓下降用紅色箭頭進(jìn)行了標(biāo)識，Li+嵌入反應(yīng)和銅的沉積同時在正極表面發(fā)生。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
隨著放電狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌潆姞顟B(tài)，正負(fù)極的電勢發(fā)生了反轉(zhuǎn)，即正極電勢高于負(fù)極。但是我們看到充電時正極的電勢相當(dāng)于充放電狀態(tài)反轉(zhuǎn)之前負(fù)極的電勢，這表明此時正極發(fā)生的反應(yīng)為其表面沉積的銅再次溶解，這也驗證了負(fù)極銅箔在過放電過程中發(fā)生了溶解，并在正極表面發(fā)生了沉積。
為了避免銅箔在放電的過程中發(fā)生氧化和溶解，就需要控制負(fù)極的電勢不高于3.56VvsLi+／Li。在實際的過程中，負(fù)極的電勢受到電池電壓的控制，下圖展示了當(dāng)負(fù)極的首次效率高于正極，首次效率低于正極時，在充放電過程中的電勢的變化。當(dāng)負(fù)極的首次效率高于正極時，由于正極損失的容量較多，因此在放電時雖然正極已經(jīng)完全嵌鋰，但是負(fù)極仍然保有部分鋰，因此負(fù)極的電勢較低，也就不會發(fā)生銅箔溶解的問題。但是當(dāng)負(fù)極的首次效率較低時，放電的過程中正極還沒有完全嵌鋰，此時負(fù)極的鋰已經(jīng)消耗完畢，特別是放電截止電壓又比較低時，就有可能會導(dǎo)致負(fù)極的電勢過高，導(dǎo)致銅箔的溶解。因此為了避免銅箔的溶解就需要對鋰離子電池的放電截止電壓進(jìn)行謹(jǐn)慎的選擇，避免負(fù)極的電勢過高。
在電池的循環(huán)過程中，隨著負(fù)極SEI膜的不斷生長，消耗有限的Li+，可能會加劇負(fù)極Li+不足，導(dǎo)致其在放電的過程中電勢過高，引起銅的溶解，因此需要對壽命末期的鋰離子電池的截止電壓進(jìn)行格外的關(guān)注，一般來說將放電截止電壓設(shè)的高一點有利于降低銅箔溶解的風(fēng)險，因此JohannesKasnatscheew認(rèn)為將截止電壓設(shè)為3V可以將銅箔溶解的風(fēng)險降到最低，提高鋰離子電池的循環(huán)壽命。
必須高度關(guān)注鋰離子電池的安全性
賈新光
最近，杭州一輛電動出租車發(fā)生燃燒，車輛燒毀。這件事對全國震動很大，特別是在汽車行業(yè)大力推廣電動車的形勢下，電動車的安全問題就凸現(xiàn)出來。有人認(rèn)為，電動車發(fā)生燃燒是偶然事件，一般汽車也常發(fā)生自燃現(xiàn)象。
一般來說，在正常情況下，鋰離子電池是安全的，汽車的自燃也是因為使用中的一些因素造成的（高溫、污物、漏電、漏油等），鋰離子的安全也受到使用中不利因素的威脅?，F(xiàn)在認(rèn)為，動力電池出現(xiàn)安全問題的概率是百萬分之一到千萬分之一。
電動車還少的時候這個概率并不起眼，但車輛數(shù)量多了后就會險象環(huán)生，并且電池使用期限內(nèi)時間越長安全性就越差。企業(yè)面臨的困難在于千萬分之一概率發(fā)生的問題，很難用幾十輛樣車和幾萬公里的測試進(jìn)行檢驗而得出安全性結(jié)論。
在新能源車推廣過程中，若動力電池頻繁地發(fā)生安全事故，勢必對電動車的推廣造成極大負(fù)面影響。
另一方面，從電池技術(shù)來講，鋰離子電池的安全型仍然有待提高。第二十五屆世界新能源汽車大會期間，比克電池有限公司首席技術(shù)官毛煥宇和湖南科力遠(yuǎn)新能源公司首席科學(xué)家宋立發(fā)認(rèn)為鋰電池的安全性仍有待提高。鋰電池起火、燃燒甚至爆炸的隱患目前仍無法完全消除。
之所以要高度關(guān)注鋰離子電池的安全性，是由于這種電池自身特性所決定的：
1、鋰離子電池能量密度很高，一個體系能量內(nèi)能量越大就越危險，如果發(fā)生熱失控，就會瞬間釋放出巨大的熱量，導(dǎo)致燃燒甚至爆炸。
2、鋰離子電池采用有機(jī)電解質(zhì)，本身是易燃物，存在氧化的隱患。
3、過充會使正極材料發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的變化，可能導(dǎo)致內(nèi)部短路、過熱等。有的試驗指出電壓5V以下，電池表面溫度是40攝氏度，5V是50度，5.5V是100度，12度時達(dá)到550度，起火爆炸。在試驗中，過充25次以內(nèi)，電池未出現(xiàn)險情，過充50次以上都會發(fā)生燃燒。
4、鋰離子電池組要求各電池單體的容量、內(nèi)阻、放點平臺匹配一致，還要考慮電池組的平衡與熱管理，如果單個電池出問題，打破平衡，也會導(dǎo)致不良后果。2006年前后，這個問題在筆記本電腦中曾經(jīng)出現(xiàn)過，全球大約回收了上千萬臺筆記本電腦電池，筆記本電池組只有4－8個單體，汽車動力電池需要數(shù)百個單體，其管理難度很大，一致性要求更高。
5、有的研究報告指出，鋰離子電池的安全性問題多發(fā)生在后續(xù)循環(huán)使用中，多次循環(huán)以后，電池的熱失控溫度閥值降低，失火的危險性增加。
6、鋰離子電池對材料、工藝的要求極為嚴(yán)格，有的筆記本電池著火就是因為極片上沾有碎屑，有的是因為隔膜厚度不均勻。鋰離子電池要求的使用條件很難保證。比如說要求環(huán)境溫度不超過55攝氏度，不能擠壓、難以承受大的沖擊、不能有劇烈的震動等等。動力電池箱盡可能布置在車輛碰撞的非變形吸能區(qū)域內(nèi),避免動力電池在碰撞中發(fā)生擠壓變形。動力電池箱的固定方式盡量采用與車身縱梁等穩(wěn)固件連接；單體電池采用獨(dú)立穩(wěn)定的整體框架式結(jié)構(gòu)進(jìn)行固定。
電動汽車國內(nèi)外主要法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)是美國的FMVSS305，中國的GB/T?18384.1-2001和GB/T19751-2005，歐洲的ECER100等，但是主要是對電動車車輛結(jié)構(gòu)和功能方面要求，而對于碰撞試驗方面沒有詳細(xì)規(guī)定和要求，國內(nèi)類似的試驗也相對比較少，沒有規(guī)定具體的試驗程序和試驗方法。電動汽車的一個重要特點就是車內(nèi)裝有高電壓的動力回路，由數(shù)十塊，甚至幾百塊儲能單元（如單體電池）串聯(lián)或者并聯(lián)組成的儲能系統(tǒng)（如動力電池組）的電壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過安全電壓，所以相對傳統(tǒng)汽車來說，電動汽車對碰撞安全性提出了新的更高的要求。
電動汽車碰撞試驗不同于普通的汽車碰撞試驗，在電動汽車碰撞試驗中涉及各種類型的動力電池，以及動力電池在車輛中的放置位置，不同的擺放位置將直接影響動力電池在進(jìn)行汽車碰撞試驗過程中的危險性。如果電池箱受到撞擊被破壞，動力電池就有可能產(chǎn)生爆炸，起火，威脅試驗人員和設(shè)備的安全。
2010年，香港理工大學(xué)曾經(jīng)展示了用于電動車的撞擊模擬中心，他們指出，電動車與傳統(tǒng)的柴油、汽油發(fā)動機(jī)汽車構(gòu)造完全不一樣，在整車設(shè)計、材料質(zhì)量、技術(shù)規(guī)范等方面都是全新的領(lǐng)域，以前為提高碰撞的安全性，傳統(tǒng)汽車要考慮車身、發(fā)動機(jī)的結(jié)構(gòu)；但以后的電動汽車結(jié)構(gòu)在發(fā)生改變，電池在底盤或在后面。這也導(dǎo)致整個汽車結(jié)構(gòu)就變了：傳統(tǒng)汽車前面非常重，車的前部要有一定的距離，前車身放置驅(qū)動裝置；但是將來電動車會有所改變，電池不能放在車前面，否則這個車身太重，電池有很多是放在車身底下，而相應(yīng)的汽車安全標(biāo)準(zhǔn)和碰撞要求也應(yīng)該隨之改變。
