鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：440次 | 2023年10月17日
鋰電池安全事故：安全性問題，還是可靠性問題
摘要：近年來鋰電池相關(guān)的安全性事故頻發(fā)，使得鋰電池的安全性成為研究熱點(diǎn)。本文分析認(rèn)為，大多數(shù)鋰電池安全性事故的根源是電池產(chǎn)品的可靠性問題?？煽啃允钱a(chǎn)品在一按時(shí)間內(nèi)、在一定條件下無故障地執(zhí)行指定功能的能力或可能性，以概率來度量。鋰電池安全性事故發(fā)生的情況符合可靠性的含義特點(diǎn)。本文闡述了現(xiàn)行安全性測試標(biāo)準(zhǔn)不能杜絕電池安全性事故的原因，從可靠性的角度分析了鋰電池安全失效的各種誘因及其測試方法，以期降低電池安全失效幾率，并設(shè)計(jì)出能夠防止或減少安全失效后損害的措施。本文呼吁從業(yè)者在大力研發(fā)鋰電池安全技術(shù)的同時(shí)，重視鋰電池的可靠性研究。
關(guān)鍵詞：鋰電池；安全事故；可靠性；熱失控；安全失效
近年來鋰電池、尤其是車用動力鋰電池安全事故頻發(fā)，威脅著人身安全、商業(yè)推廣和社會效益。目前鋰電池的安全性研究已經(jīng)成為電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。鋰電池安全事故大多以熱失控方式發(fā)生，其基本特點(diǎn)是：事故由最初的"熱引發(fā)"大多數(shù)情況是內(nèi)短路出現(xiàn)熱量，由于電池的導(dǎo)熱性較差，熱量積累推高電池的溫度，當(dāng)溫度升高至引發(fā)電池內(nèi)部的鏈?zhǔn)交瘜W(xué)反應(yīng)時(shí)，電池溫升將逐漸加速，直至電池內(nèi)化學(xué)反應(yīng)放熱量極大，任何散熱手段都無法阻止電池溫升，即電池發(fā)生熱失控。此過程可以用絕熱加速量熱儀(ARC)進(jìn)行量化表征。研究表明，通過正極材料包覆和隔膜和電解液改進(jìn)]等方法提高電池材料熱穩(wěn)定性，可以提升電池的安全性。同時(shí)，通過改善電池設(shè)計(jì)和模組設(shè)計(jì)也可以大幅度提升電池的安全性。通過從材料、電池到模組的持續(xù)改進(jìn)，電池的安全性得到了大幅度的提升。但是，鑒于目前科學(xué)家和工程師們還無法有效評估或預(yù)測鋰電池的安全性失效，因此即使鋰電池體系和設(shè)計(jì)均通過了安全標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)證，進(jìn)入市場的鋰電池均是合格品，但鋰電池的安全性事故，尤其是電動汽車的安全性事故，還是高頻率地出現(xiàn)在公眾的視野中。那么，為何現(xiàn)行安全標(biāo)準(zhǔn)無法保障電池產(chǎn)品的安全性？鋰電池的安全失效是否可控？本文將就以上問題進(jìn)行深入剖析，試圖為解決鋰電池的安全失效尋找到科學(xué)的途徑和研究方向。
1為何電池安全標(biāo)準(zhǔn)不能保證電池安全
現(xiàn)行鋰電池的安全性標(biāo)準(zhǔn)重要基于濫用(abuse)場景對電池進(jìn)行測試，評估其熱失控(thermalrunaway)的概率、現(xiàn)象和破壞力，包括機(jī)械濫用(擠壓、穿刺、跌落、撞擊、振動等)、電濫用(外短路、過充電、過放電等)、熱濫用(熱箱、模擬火燒、熱沖擊等)及特殊環(huán)境(鹽霧、浸水等)等。因此，這類檢測通常被稱為"濫用熱失控(安全性)"(abusethermalrunaway)。但仔細(xì)分析鋰電池安全性事故，會發(fā)現(xiàn)如下特點(diǎn)：①發(fā)生安全事故的鋰電池體系和設(shè)計(jì)，之前均通過安全標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)證；②事故電池制造完成時(shí)均是合格品；③按單體電池計(jì)算，安全性事故的發(fā)生概率，例如有關(guān)Tesla所使用的松下18650型電池，其事故概率約為六百萬分之一；④安全事故中電池的表現(xiàn)多為無征兆的自燃，大多經(jīng)歷數(shù)次噴燃，劇烈者甚至引起局部爆炸，而且火勢較為迅猛，消防滅火手段大多數(shù)情況下無效；⑤安全性事故發(fā)生場景相對集中，除涉水、碰撞等意外事故引起的電池安全失效，目前國內(nèi)報(bào)道的大多數(shù)電動汽車安全事故中，電池均處于較高荷電狀態(tài)，而發(fā)生的季節(jié)以夏季為主。有關(guān)國際上較為轟動的幾次電池自燃事件，事后的事故分析表明電池中均呈現(xiàn)出不同程度的內(nèi)短路現(xiàn)象，而在事故之前的電池狀態(tài)檢測中并未檢測出此類內(nèi)短路。上述特點(diǎn)表明，大多數(shù)鋰電池發(fā)生事故時(shí)并未處于濫用場景，而是"自引發(fā)熱失控(安全性)"(fieldfailure，self-triggeredthermalrunaway)。由大量工程相關(guān)相關(guān)經(jīng)驗(yàn)和事故分析結(jié)果可知，此類安全失效大多數(shù)是由制造瑕疵(manufacturingdefects，例如連接松動、隔膜損害、粉塵污染等)或是老化引起的缺陷(agingdefects)偶然引發(fā)的內(nèi)短路，導(dǎo)致電池?zé)崾Э?，這個稱為"濫用熱失控和自引發(fā)熱失控"，顯然具有完全不同的特點(diǎn)。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
因?yàn)閷?dǎo)致熱失控的外部誘因明確且可以量化，所以濫用熱失控的特點(diǎn)為：①熱失控的發(fā)生和結(jié)果可以預(yù)測并測量；②對所有電池有效；③具有較好的重現(xiàn)性，可以通過建立測試標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行安全性評估；④可以通過保護(hù)措施緩和或者移除外部誘因，從而改善或者防止電池的濫用熱失控。
自引發(fā)熱失控重要由瑕疵或者缺陷導(dǎo)致，這些瑕疵或缺陷的本身并沒有引起明顯的外部信號(電、熱、力等信號)特點(diǎn)，這使得自引發(fā)熱失控具有如下特點(diǎn)：①熱失控的誘因多樣、無可探測的外部信號，因此自引發(fā)熱失控尚無預(yù)測方法；②大多數(shù)電池不發(fā)生，熱失控的發(fā)生是隨機(jī)小概率事件；③瑕疵及缺陷形成的位置、時(shí)間和形成的過程有較大的隨機(jī)性，無可復(fù)制、且不引起外部信號變化，因此無法通過測試進(jìn)行評估，尚無明確的質(zhì)量管理手段來完全消除；④一旦有顯性的外部信號(例如電池表面溫度升高、電壓異常等)變化，熱失控隨即發(fā)生，過程很突然、很快；⑤目前所有的安全性措施，均無法消除自引發(fā)熱失控的誘因。
從以上分析可以看出，現(xiàn)行安全性測試的依據(jù)是"濫用條件"，而實(shí)際發(fā)生的鋰電池安全性事故是無濫用條件下的"自引發(fā)熱失控"，兩者描述的電池安全失效場景是互補(bǔ)、而非因果關(guān)系，因此，鋰電池安全性標(biāo)準(zhǔn)測試不能保證鋰電池的安全性。
自引發(fā)熱失控對鋰電池應(yīng)用的影響更為重要，基于其誘因的生成和演化過程，我們認(rèn)為，從可靠性方向來認(rèn)識鋰電池安全事故更為科學(xué)。
2鋰電池安全可靠性問題
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測繪、無人設(shè)備
根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB—6583的含義，可靠性是指產(chǎn)品在規(guī)定的條件下、在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)無故障完成規(guī)定功能的能力。對產(chǎn)品而言，可靠性越高就越好，產(chǎn)品的可靠性越高，產(chǎn)品可以無故障工作的時(shí)間就越長。因此，鋰電池不發(fā)生熱失控可以被認(rèn)為是鋰電池安全的可靠性問題。
狹義的產(chǎn)品質(zhì)量關(guān)注產(chǎn)品的功能性，具有如下特點(diǎn)：①描述產(chǎn)品的工作能力；②質(zhì)量管理使用的是樣本均值管理；③產(chǎn)品質(zhì)量可以測試評估。產(chǎn)品可靠性實(shí)際上是以時(shí)間的方式來描述產(chǎn)品的質(zhì)量,其經(jīng)典含義是"在規(guī)定的條件下和規(guī)定的時(shí)間內(nèi)滿意地完成規(guī)定功能的概率"，其具有如下特點(diǎn)：①描述產(chǎn)品將會正常工作多長時(shí)間；②可靠性重要應(yīng)用概率論和數(shù)理統(tǒng)計(jì)來管理；③產(chǎn)品失效個案是隨機(jī)概率事件，用失效率來衡量產(chǎn)品可靠性。
可靠性中一個重要的指標(biāo)是故障(失效)率，其含義為工作到某時(shí)刻尚未發(fā)生故障(失效)的產(chǎn)品，在該時(shí)刻后單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生故障(失效)的概率，稱之為產(chǎn)品的故障(失效)率。鋰電池的安全性事故發(fā)生概率可以看作為"鋰電池的安全性失效率"。因此，自引發(fā)熱失控是可靠性問題。
鋰電池作為一個高密度的能量存儲裝置，能量重要以化學(xué)能的方式存儲于電極材料。因此，奢求材料間的化學(xué)穩(wěn)定性極高而獲得安全電池的愿望是行不通的。但是作為一個產(chǎn)品，其安全設(shè)計(jì)可以盡可能的拓展應(yīng)用邊界。從上述分析可以看出，鋰電池安全性標(biāo)準(zhǔn)是對鋰電池產(chǎn)品的安全設(shè)計(jì)進(jìn)行檢測，而這種安全設(shè)計(jì)是否在每個產(chǎn)品的生產(chǎn)中得到有效實(shí)現(xiàn)、并在產(chǎn)品應(yīng)用中被有效保持，則是可靠性的研究范疇。目前，該領(lǐng)域的研究工作寥寥無幾。
如圖1所示，把鋰電池的安全性失效誘因分為"安全設(shè)計(jì)問題"和"可靠性問題"。安全設(shè)計(jì)問題是解決"每一個電池是否安全"，而可靠性問題是解決"鋰電池安全失效的概率是多少"，指向的是安全設(shè)計(jì)被實(shí)現(xiàn)的概率。
圖1鋰電池的安全性問題
因此，正如汽油易燃、但汽油可以被安全使用相同，鋰電池的安全性不能簡單地用電池的熱穩(wěn)定性來衡量，作為一個產(chǎn)品，其安全性重要取決于安全設(shè)計(jì)的有效性和持久性，即可靠性?？煽啃愿拍畹囊?，為認(rèn)識鋰電池的安全性研究打開了新的視角，也有望開辟相關(guān)研究的處女地。
3鋰電池潛在的安全失效的原因分析
鋰電池發(fā)生安全事故的原因很多，且發(fā)生事故后電池被燒毀很難還原事故原因，因此只能根據(jù)推理找出鋰電池安全性失效的可能原因。如圖2所示，作者總結(jié)了6個方面的重要原因：熱穩(wěn)定性、負(fù)極析鋰、正極金屬異物、隔膜瑕疵、設(shè)計(jì)/制造缺陷和極片變形等。
圖2鋰電池發(fā)生安全性事故的重要原因
鋰電池的熱穩(wěn)定性可用ARC進(jìn)行測試評估，是衡量鋰電池安全性的重要手段。熱穩(wěn)定性好，鋰電池的熱失控發(fā)生過程就長，或者熱失控的破壞性較低，甚至不發(fā)生熱失控。鑒于熱失控的本質(zhì)是電池內(nèi)部各種材料間的化學(xué)反應(yīng)，因此，通過改進(jìn)電池材料的熱穩(wěn)定性，例如正極材料包覆，可以提升鋰電池的安全性，降低安全性事故的破壞性。
負(fù)極析鋰也被認(rèn)為是引發(fā)鋰電池安全性的可能原因。在大倍率充電、低溫充電，或者是電池制造中的涂布偏差等均可能導(dǎo)致負(fù)極中析出金屬鋰，由于金屬鋰反應(yīng)活性強(qiáng)、容易反應(yīng)產(chǎn)熱，使得電池內(nèi)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的條件閾值降低，即電池安全性降低。
正極材料中的金屬異物，在充電過程中會發(fā)生電解，變成離子遷移到負(fù)極，并在負(fù)極被還原形成枝晶或者反應(yīng)活性較高的納米沉積，使得電池發(fā)生內(nèi)短路概率升高或者出現(xiàn)放熱反應(yīng)的條件閾值降低，最終導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐母怕首兏?。因此，從電池材料的制造到電池的制造均要非常?jǐn)慎地處理可能的異物問題，以減少電池事故的發(fā)生。
隔膜瑕疵是過去被常常忽略的問題。隔膜微孔的均勻性是很難通過產(chǎn)品質(zhì)量確認(rèn)的，大部分均通過電池公司的電池成品率來確認(rèn)。例如：一個微孔被堵是很難被檢測出來的，但是局部隔膜孔被"堵"(也可以是局部阻抗增大)可能導(dǎo)致局部鋰金屬析出，引發(fā)安全事故。
設(shè)計(jì)/制造過程中引入的缺陷或瑕疵比較多，例如：切片出現(xiàn)的毛刺可能導(dǎo)致內(nèi)短路，由于涂布誤差導(dǎo)致正負(fù)極局部容量配備失衡引起的鋰析出，由于卷繞電芯的掉粉導(dǎo)致的內(nèi)短路，由于制造偏差導(dǎo)致的極片邊緣正負(fù)極短路，由于極耳焊接導(dǎo)致隔膜局部收縮引發(fā)內(nèi)短路等，這些問題均可以通過過程檢測在生產(chǎn)制造過程發(fā)現(xiàn)，是可以被消除的安全隱患。
在模組制造方面，常見的安全隱患是接線柱松動導(dǎo)致發(fā)熱，異物顆粒刺破方殼電池外殼絕緣保護(hù)層，模組局部過熱等，上述問題均可以通過在線檢測及時(shí)發(fā)現(xiàn)。
老化引起的缺陷也是電池安全事故的重要原因。有關(guān)卷繞電芯，尤其是圓柱電芯，電極在充放電過程中的體積變化使得正負(fù)極片發(fā)生相對位移，導(dǎo)致隔膜有被刺破的可能，進(jìn)而引發(fā)內(nèi)短路。在高比容量圓柱電芯中，由于極片卷繞應(yīng)力非常大，更容易引發(fā)極片變形，導(dǎo)致內(nèi)短路，最終出現(xiàn)嚴(yán)重的電池安全性事故。
4鋰電池安全失效的測試和電池安全可靠性評估
目前對鋰電池安全失效的測試方法還處于初期探索階段，但由于安全事故頻發(fā)，如何測試一款電池的安全失效概率是一個非常值得研究的課題。
基于作者的相關(guān)相關(guān)經(jīng)驗(yàn)，本文基于如下四大類鋰電池安全失效的潛在誘因，提出可行的安全性測試評估方法。
（1）內(nèi)短路。一般可以通過精密測試充放電效率和自放電率進(jìn)行測試。
（2）熱穩(wěn)定性。通過ARC等熱測試及分析中得到的關(guān)鍵溫度和時(shí)間，解析電池?zé)岱€(wěn)定性變化原因和變化程度。
（3）鋰析出。測試低溫和常溫倍率的鋰析出邊界條件。
（4）極片異常。利用CT掃描測試新電芯和循環(huán)老化電芯。
通常的測試要多樣品(例如64)平行測試，進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。設(shè)定每種測試的評分標(biāo)準(zhǔn)，加權(quán)計(jì)算出測試樣品的失效率，依此對電芯按可靠性進(jìn)行評估。
由于測試數(shù)據(jù)和電池的事故率之間很難建立聯(lián)系，建議可以采取相對測試評估的方法。利用知名品牌的新電芯的測試結(jié)果為基準(zhǔn)，把測試評分結(jié)果進(jìn)行相比較較，就可以把不同電芯的安全可靠性進(jìn)行排序。
5降低電池安全事故風(fēng)險(xiǎn)和減少事故損害
在電池安全性事故不能完全消除的情況下，可以在模組和系統(tǒng)層面上采取一定措施，盡量減少安全事故的發(fā)生和減少事故的損害。
例如模組設(shè)計(jì)進(jìn)行很好的熱均衡，防止局部過熱，用高導(dǎo)熱的石墨烯導(dǎo)熱膜對電芯進(jìn)行導(dǎo)熱，延緩電芯溫度上升，可以在一定程度上減少熱失控的發(fā)生。
通過電芯間加納米纖維隔熱膜，延緩電芯之間的熱失控蔓延，降低系統(tǒng)熱失控的烈度，可以很大程度上減少熱失控對系統(tǒng)的損害，或者給熱失控的處置(人員撤離)贏得足夠時(shí)間。
通過散熱設(shè)計(jì)及滅火系統(tǒng)，將電池噴射物的出口溫度降低至低于閃點(diǎn)，或者阻止外部助燃?xì)怏w(空氣)和電池噴射物的接觸，也可以顯著降低系統(tǒng)熱失控的破壞性。
6結(jié)語
鋰電池的自引發(fā)熱失控是電動汽車安全事故的重要原因之一。提高電池的安全性，除了關(guān)注電池材料本征熱穩(wěn)定性和系統(tǒng)被動防護(hù)技術(shù)外，更應(yīng)該加大鋰電池安全可靠性的研究力度。
基于鋰電池安全失效的潛在誘因，可以通過改善電池材料及制造工藝改進(jìn)降低電池?zé)崾Э厥鹿矢怕?；通過模組/系統(tǒng)防護(hù)設(shè)計(jì)可以降低安全事故的損害。
以高品質(zhì)的電芯產(chǎn)品為基準(zhǔn)，通過電芯性能、熱特性、一致性等方面的綜合比較，可以相對地評估電芯的安全可靠性。
致謝
感謝中美清潔能源中心(CERC-CVC)的支持。
引用本文：王莉,謝樂瓊,田光宇等.鋰電池安全事故：安全性問題，還是可靠性問題[J].儲能科學(xué)和技術(shù),2021,10(01):1-6.
WANGLi,XIELeqiong,TIANGuangyu,etal.SafetyaccidentsofLi-ionbatteries：Reliabilityissuesorsafetyissues[J].EnergyStorageScienceandTechnology,2021,10(01):1-6.
第一作者：王莉（1977—），女，博士，副研究員，研究方向?yàn)槟茉床牧希珽-mail：wang-l@tsinghua.edu.cn；通信作者：何向明，研究員，研究方向?yàn)橄冗M(jìn)二次電池及材料化學(xué)。
