鉅大LARGE | 點擊量：503次 | 2023年10月23日
全固態(tài)鋰電池技術(shù)發(fā)展趨勢和創(chuàng)新能力分析
摘要科技創(chuàng)新加速推進全球能源格局朝向綠色、低碳、清潔、高效、智慧、多元方向轉(zhuǎn)變，而高能量密度的儲能器件是實現(xiàn)可再生能源消納、促進終端應(yīng)用電氣化的關(guān)鍵。全固態(tài)鋰電池作為下一代高能量密度主流技術(shù)方法受到業(yè)界廣泛關(guān)注。本文綜述了全固態(tài)鋰電池中固態(tài)電解質(zhì)研究現(xiàn)狀，分析并提出了該技術(shù)面對的重要挑戰(zhàn)和未來發(fā)展趨勢。
當(dāng)前世界面對資源短缺、氣候變化、環(huán)境污染、能源貧瘠等一系列重大挑戰(zhàn)，其根本原因是人類對化石能源的大量消耗和嚴重依賴。因此，全球能源格局迫切要從化石能源絕對主導(dǎo)向綠色、低碳、清潔、高效、智慧、多元方向轉(zhuǎn)變，而儲能技術(shù)因?qū)︼L(fēng)電、光伏等波動性清潔能源具有直接或間接的調(diào)控能力，確保能源生產(chǎn)和消費平衡，提升能源系統(tǒng)整體經(jīng)濟性水平，降低用能成本，因而受到業(yè)界高度關(guān)注。而電化學(xué)儲能技術(shù)因具有不受地理環(huán)境限制，效率高、響應(yīng)快，能將電能直接存儲和釋放的優(yōu)勢，重要作為功率型儲能技術(shù)，引起新興市場和科研領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。
經(jīng)過多年的探索，目前電化學(xué)儲能重要代表技術(shù)及其發(fā)展現(xiàn)狀如圖1所示，鉛酸電池和液態(tài)鋰電池均已進入商業(yè)應(yīng)用成熟階段。但目前商業(yè)化的鋰電池均采用液態(tài)電解質(zhì)或半固態(tài)電解質(zhì)，當(dāng)環(huán)境溫度過低時，鋰離子活性降低、電池容量衰退、輸出功率下降；而當(dāng)環(huán)境溫度過高時，電池內(nèi)化學(xué)平衡將受到破壞，導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，因此該類電池受環(huán)境溫度變化影響較大，已不能完全滿足大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用所要求的性能、成本、安全性和其它擴展目標(biāo)。解決鋰電池安全性問題、降低成本和/或新增能量密度的需求以及對自然資源的日益關(guān)注，加速了對全固態(tài)鋰電池技術(shù)的研究。而固態(tài)鋰電池(包括固態(tài)鋰電池和固態(tài)鋰金屬電池)尚處于原理樣機開發(fā)階段，將固態(tài)電解質(zhì)取代傳統(tǒng)液態(tài)或半固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池被視為儲能向中大型應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展的機會。
圖1電化學(xué)儲能技術(shù)及其發(fā)展現(xiàn)狀
本文將全固態(tài)鋰電池中的固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展現(xiàn)狀、全固態(tài)鋰電池面對的挑戰(zhàn)以及未來發(fā)展趨勢進行梳理分析，并結(jié)合文獻計量和專利計量方法，對全固態(tài)鋰電池技術(shù)全球創(chuàng)新能力進行分析，尋找當(dāng)前全固態(tài)鋰電池研究熱點、發(fā)展趨勢和國際競爭力機構(gòu)等重要信息，為今后我國在該領(lǐng)域技術(shù)研究和全球合作做出重要支撐。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
1全固態(tài)鋰電池技術(shù)發(fā)展趨勢
傳統(tǒng)鋰電池一般采用有機電解液作為電解質(zhì)，但存在易燃問題，用于大容量存儲時有較大的安全隱患。固態(tài)電解質(zhì)具有阻燃、易封裝等優(yōu)點，且具有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，可和高電壓的電極材料配合使用，提高電池的能量密度。此外，固態(tài)電解質(zhì)具備較高的機械強度，能夠有效抑制液態(tài)鋰金屬電池在循環(huán)過程中鋰枝晶刺穿，使開發(fā)具有高能量密度的鋰金屬電池成為可能。因此，全固態(tài)鋰電池是鋰電池的理想發(fā)展方向。
1.1全固態(tài)鋰電池中的固態(tài)電解質(zhì)
按化學(xué)組成分，固態(tài)電解質(zhì)可分為無機型、聚合物型和有機-無機復(fù)合型三種。無機固態(tài)電解質(zhì)通常有鈣鈦礦型、石榴石型(Garnet)、NASICON型等固體氧化物電解質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)等。美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Goodenough教授團隊制備的Li0.38Sr0.44Ta0.7Hf0.3O2.95F0.05鈣鈦礦固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率較高，表現(xiàn)出優(yōu)異的界面性能，其組裝的全固態(tài)Li/LiFePO4電池循環(huán)穩(wěn)定性有明顯提升。NASICON型材料適用于高壓固態(tài)電解質(zhì)電池，通過離子摻雜能夠顯著提高NASICON型固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。在各種石榴石型固態(tài)電解質(zhì)中，Li7La3Zr2O12(LLZO)固態(tài)電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率和寬電壓窗口，對空氣有較好穩(wěn)定性，不和金屬鋰反應(yīng)，是全固態(tài)鋰電池的理想電解質(zhì)材料，而近日，蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Kravchyk等全面評估了鋰石榴石SSB的重量和體積能量密度，建議將研究重點放在厚度為20～50μm的LLZO膜上，以盡快實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。和氧化物電解質(zhì)相比，硫化物型固態(tài)電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率、低晶界電阻和高氧化電位。而聚合物型固態(tài)電解質(zhì)(SPE)重要是將鋰鹽包埋入聚合物基體中，兩種物質(zhì)之間通過共混、交聯(lián)等反應(yīng)形成Li-極性基團配位，離子導(dǎo)電率已提高到10-4S/cm以上。近日，弗吉尼亞理工學(xué)院暨州立大學(xué)Madsen課題組提出了一種模塊化材料制造方式，制備了一種剛性雙螺旋磺化芳香族聚酰胺，和離子液體(C3mpyrFSI)和鋰鹽相結(jié)合的一種新型的鋰負載固態(tài)電解質(zhì)材料，顯示出較低的界面電阻(32Ω/cm2)和過電位(在1mA/cm2時≤120mV)。有機-無機復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合了無機固態(tài)電解質(zhì)和聚合物固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點，既具有聚合物組件的靈活性和放大加工性，又因為聚合物和無機相之間的協(xié)同用途，可獲得更強的離子導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。近年來，具有高性能的有機-無機硫銀鍺礦型固態(tài)電解質(zhì)受到關(guān)注，其中三星高等研究院研究人員首次利用一種獨特的銀-碳(Ag-C)復(fù)合負極替代鋰金屬負極，制備了軟包的全固態(tài)電池，電池放電比容量高達5870mA·h，能量密度高達942W·h/kg，平均庫侖效率達99.8%，且穩(wěn)定循環(huán)超過1000余次。此外，我國科學(xué)院過程研究所的張鎖江團隊采用原位偶聯(lián)反應(yīng)的方法，將無機固態(tài)電解質(zhì)Li10GeP2S12和聚合物固態(tài)電解質(zhì)PEO通過化學(xué)鍵有效結(jié)合，巧妙設(shè)計制備出性能優(yōu)異的柔性有機/無機復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，該電解質(zhì)膜厚度為65μm，且電解質(zhì)具有較高的電導(dǎo)率(>0.9mS，室溫)、良好的空氣穩(wěn)定性和較高的鋰離子遷移數(shù)(0.68)。在確保電池性能的同時，為進一步降低電解質(zhì)膜厚度，我國科學(xué)院寧波材料技術(shù)和工程研究所的姚霞銀團隊通過低速球磨-加熱輥壓的機械化方法制備出了厚度30μm、室溫電導(dǎo)率為8.4mS/cm的硫化物電解質(zhì)薄膜，該全固態(tài)鋰電池具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，放電比容量高達135.3mA·h/g。
1.2全固態(tài)鋰電池面對的挑戰(zhàn)
全固態(tài)鋰電池面對三大方面的挑戰(zhàn)：①材料科學(xué)方面。鋰金屬負極的缺陷、和金屬鋰接觸的固體電解質(zhì)界面失效以及活性正極材料和固態(tài)復(fù)合正極材料機械穩(wěn)定性較差；②加工科學(xué)方面。在開發(fā)新材料和改良材料時耗費大量時間和精力；③設(shè)計工程方面。利用3D模板新增界面面積、減低界面局部電流密度的設(shè)計很有前景，但在大規(guī)模生產(chǎn)過程中將面對成本問題。
其中電解質(zhì)界面穩(wěn)定性對全固態(tài)鋰電池長循環(huán)壽命至關(guān)重要。不同電解質(zhì)氧化和還原極限如圖2所示。目前還沒有一種電解質(zhì)材料既具有高氧化極限又具有低還原極限。
圖2典型電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率及計算的氧化還原極限
此外，有關(guān)采用鋰金屬作為負極的全固態(tài)鋰電池來說，需考慮電池內(nèi)鋰枝晶生長問題。有研究表明，在一些具有超高機械強度的固態(tài)電解質(zhì)中，枝晶生長刺穿電解質(zhì)的速度比在液態(tài)電池中更快。在固態(tài)電解質(zhì)中的枝晶生長較液態(tài)電解液中更為復(fù)雜和多樣化，混合了不同的物理和化學(xué)環(huán)境，其具體機制目前還不確定。一種可能的機制是Li枝晶首先在電解質(zhì)粗糙表面成核，然后沿晶界面或通過電解質(zhì)中孔隙或預(yù)先存在的微裂紋傳播。例如，2017年，Sakamoto等觀察到沿LLZO晶界面將會優(yōu)先沉積鋰枝晶。而最近，在監(jiān)測不同鋰濃度電解質(zhì)中電子電導(dǎo)率的動態(tài)分布變化之后，提出了另一種機制，即電子電導(dǎo)率變化導(dǎo)致LLZO和LPS顆粒內(nèi)部Li生長，沉積在空隙或晶界中的Li金屬相互接觸后將導(dǎo)致電池短路。
1.3全固態(tài)鋰電池未來發(fā)展趨勢
全固態(tài)鋰電池未來發(fā)展方向包括：①不斷提高電池安全性能和體積能量密度；②在提高離子電導(dǎo)率的同時，不斷加強電池界面化學(xué)和力學(xué)性能穩(wěn)定性；③探究電導(dǎo)率、固體電解質(zhì)膜微觀結(jié)構(gòu)等其他因素對鋰枝晶形成的機理，并探索抑制鋰枝晶生長的方法；④在全固態(tài)鋰電池制造過程中，開發(fā)保持界面緊密接觸的制造方法，特別是針對具有較強力學(xué)性能的石榴石型氧化物固態(tài)電解質(zhì)。
2全固態(tài)鋰電池技術(shù)創(chuàng)新能力分析
科技論文和專利信息能夠從一定程度上反映領(lǐng)域的重要技術(shù)主題和研發(fā)態(tài)勢，利用科學(xué)計量的方法，以全固態(tài)鋰電池技術(shù)為主題，通過WebofScience數(shù)據(jù)庫和德溫特創(chuàng)新索引數(shù)據(jù)庫(DⅡ)收錄的相關(guān)論文和專利進行分析，以期能夠從計量角度揭示出全固態(tài)鋰電池技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀、特點和發(fā)展趨勢。
2.1基于文獻計量分析全固態(tài)鋰電池技術(shù)
本次分析利用WebofScience數(shù)據(jù)庫檢索獲得了全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)相關(guān)文獻數(shù)據(jù)集，WebofScience數(shù)據(jù)庫采集時間段為1900—2021年，共得到相關(guān)文獻數(shù)量3120篇。
2.1.1整體發(fā)展態(tài)勢
以"all-solid-statelithiumbatteries"或"all-solid-statelithium-ionbatteries"或"all-solid-stateLi-ionbatteries"為檢索式通過WebofScience數(shù)據(jù)庫，截至2021年六月，相關(guān)論文發(fā)表情況如圖3所示，數(shù)據(jù)顯示全固態(tài)鋰電池相關(guān)文論發(fā)表情況大概分為三個階段。
圖3全固態(tài)鋰電池技術(shù)論文年度發(fā)表情況
第一階段(1997—2001年)：每一年的論文達標(biāo)數(shù)量均小于10篇，論文年度發(fā)表數(shù)量變化較緩慢，表明該階段領(lǐng)域發(fā)展處于萌芽期。
第二階段(2002—2009年)：年度論文發(fā)表數(shù)量出現(xiàn)上升，表明該階段領(lǐng)域逐漸發(fā)展。
第三階段(2010—2020年)：年度論文發(fā)表數(shù)量開始大幅上升，表明全固態(tài)鋰電池技術(shù)成為研發(fā)重點，得到世界各國研究人員的廣泛關(guān)注。
2.1.2重要國家/地區(qū)分析
基于WebofScience數(shù)據(jù)庫文獻檢索結(jié)果，圖4顯示了當(dāng)前世界重要國家歷年全固態(tài)鋰電池技術(shù)論文發(fā)表數(shù)量比較情況，論文發(fā)表量前10位的國家分別為我國、日本、美國、韓國、德國、加拿大、法國、印度、新加坡和澳大利亞。排名第一位的我國在該領(lǐng)域的論文發(fā)表量高達1086篇，約占全球該領(lǐng)域總論文發(fā)表量的1/3，遠遠高于排名第二位的日本(749篇)和第三位的美國(528篇)，說明我國在全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域基礎(chǔ)研究熱度最高，應(yīng)用潛力較大。排名第四位和第五位的分別是韓國和德國，在全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域發(fā)文量較為接近分別為287篇和261篇。其余國家/地區(qū)的歷年論文發(fā)表總數(shù)均在200篇以下，遠遠低于上述排名靠前的國家。
圖4全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)論文發(fā)表量前十的國家/地區(qū)
2.1.3重要機構(gòu)分析
基于WebofScience數(shù)據(jù)庫的文獻檢索，對全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域發(fā)文量排名前二十的研究機構(gòu)進行了統(tǒng)計(表1)。結(jié)果顯示全球前二十的研究機構(gòu)中，隸屬于我國的有5所，占25%，而全球前十的研究機構(gòu)中，隸屬于我國的有4所，占比高達40%，其中我國科學(xué)院、我國科學(xué)院大學(xué)、清華大學(xué)和復(fù)旦大學(xué)分別位列該領(lǐng)域全球排名第一、第三、第四和第九。而日本在全球前五的研究機構(gòu)數(shù)量有2所，僅次于我國，但該領(lǐng)域全球前二十的研究機構(gòu)中有7所來自日本，包括大阪府立大學(xué)、日本東北大學(xué)、日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所、東京工業(yè)大學(xué)、京都大學(xué)、東京都立大學(xué)和豐田汽車公司。其中豐田汽車作為唯一一家公司性質(zhì)的單位入圍全球該領(lǐng)域發(fā)文量前二十的研究機構(gòu)，說明全固態(tài)鋰電技術(shù)在日本具有較廣泛的研究熱度，涵蓋了高校、研究院所、公司等眾多機構(gòu)。此外，美國、韓國和德國均有兩所科研院校入選全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域發(fā)文量前二十機構(gòu)。而新加坡和加拿大均只有一所科研院校入選全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域發(fā)文量前二十機構(gòu)。
表1全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域發(fā)文量前二十機構(gòu)情況
2.2基于專利分析全固態(tài)鋰電池技術(shù)
本次分析通過德溫特創(chuàng)新索引數(shù)據(jù)庫(D?Ⅱ)，獲得了全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)相關(guān)專利數(shù)據(jù)集，數(shù)據(jù)采集時間段為1963—2021年，共得到相關(guān)專利2841項。利用德溫特數(shù)據(jù)分析器(derwentdataanalytics，DDA)進行專利數(shù)據(jù)挖掘和分析。
2.2.1整體發(fā)展態(tài)勢
從全固態(tài)鋰電池技術(shù)專利申請數(shù)量的年度變化情況來看(圖5)，全球的全固態(tài)鋰電池技術(shù)專利申請可大致分為以下幾個階段。
圖5全固態(tài)鋰電池技術(shù)專利申請年度分布
1987—2004年，這段時期相關(guān)專利申請?zhí)幱谄鸩诫A段，全球年均申請量在1～10項。全固態(tài)鋰電池不同于固態(tài)電池，其電池內(nèi)部完全不含液態(tài)電解液，電池將取消隔膜設(shè)計。1987年我國科技部將固態(tài)鋰電池列為第一個"863"計劃重大專題，我國在固態(tài)電池領(lǐng)域的研究才開始進入正軌。從已有的專利申請來看，全球第一項全固態(tài)鋰電池技術(shù)相關(guān)專利申請于1987年。
2005—2015年，全固態(tài)鋰電池技術(shù)進入發(fā)展期，全固態(tài)鋰電池技術(shù)不斷發(fā)展、完善，相關(guān)專利技術(shù)申請量穩(wěn)步上漲。該時期的專利申請量從2005年的15項逐步上升到2015年的190項，截至2015年，專利申請量達到981項。
2016—2019年，全固態(tài)鋰電池技術(shù)呈現(xiàn)"井噴式"發(fā)展趨勢，2019年達到歷史高峰期(487項)，專利申請總量達到2554項，全球的市場需求迅速擴大。2018年六月，日本經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)省和日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機構(gòu)(NEDO)宣布啟動新一代高效電池"全固態(tài)電池"核心技術(shù)的開發(fā)。該項目預(yù)計總投資100億日元(約合5.8億元人民幣)，計劃到2022年全面掌握全固態(tài)電池相關(guān)技術(shù)。
2.2.2技術(shù)主題分析
國際專利分類(IPC)是國際通用的、標(biāo)準(zhǔn)化的專利技術(shù)分類體系，蘊含著豐富的專利技術(shù)信息。通過對全固態(tài)鋰電池技術(shù)專利的IPC進行統(tǒng)計分析，可以準(zhǔn)確、及時地獲取該領(lǐng)域涉及的重要技術(shù)主題和研發(fā)重點。本次分析的2841項專利中共涉及838個IPC分類號。全固態(tài)鋰電池技術(shù)專利申請量大于100項的IPC分類號及其申請情況(如表2所示)，可以看出，分布式能源技術(shù)專利申請重要集中在以下方面。
表2全固態(tài)鋰電池技術(shù)主題布局及專利申請情況
注：由于專利公開要一定的時間，所以本次統(tǒng)計結(jié)果中的近三年申請量占比為2017年、2018年和2019年統(tǒng)計結(jié)果。
（1）直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的方法和裝置；二次電池；及其制造(H01M-0010/0562、H01M-0010/0525、H01M-0010/052、H01M-0010/058、H01M-0010/0565、H01M-0010/0585、H01M-0010/056等)。
（2）直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的方法和裝置；電極(H01M-0004/62、H01M-0004/36、H01M-0004/525、H01M-0004/13、H01M-0004/04、H01M-0004/58、H01M-0004/131、H01M-0004/38、H01M-0004/485、H01M-0004/139、H01M-0004/66、H01M-0004/1391、H01M-0004/134、H01M-0004/02、H01M-0004/136等)。
（3）按導(dǎo)電材料特性區(qū)分的導(dǎo)體或?qū)щ娢矬w；用作導(dǎo)體的材料選擇，按材料特性區(qū)分的超導(dǎo)或高導(dǎo)導(dǎo)體、電纜或傳輸線入(包括H01B-0001/06等)。
（4）直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的方法和裝置；一次電池；及其制造(包括H01M-0006/18等)。
（5）按導(dǎo)電材料特性區(qū)分的導(dǎo)體或?qū)щ娢矬w；制造導(dǎo)體或電纜制造的專用設(shè)備或方法(包括H01B-0013/00等)。
2.2.3重要國家/地區(qū)分析
全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)重要優(yōu)先權(quán)國家或地區(qū)(世界知識產(chǎn)權(quán)組織和歐專局)分布情況如圖6所示。一般來說，專利申請人會首先在其所在國家或地區(qū)申請專利，然后在一年內(nèi)利用優(yōu)先權(quán)在其它國家或地區(qū)申請專利。因此，優(yōu)先權(quán)國家或地區(qū)的專利申請量在一定程度上可以用來衡量一個國家或地區(qū)在相關(guān)技術(shù)上的開發(fā)水平和研發(fā)實力。從圖中可以看出，全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)相關(guān)專利的研發(fā)重要集中在日本、我國、美國、韓國、法國、德國、瑞典、印度等國家以及世界知識產(chǎn)權(quán)組織和歐專局兩個機構(gòu)。全球優(yōu)先權(quán)專利數(shù)量分三個陣營，日本和我國遙遙領(lǐng)先其他國家，為第一陣營；美國為第二陣營；韓國、法國、德國等為第三陣營。其中，日本優(yōu)先權(quán)專利數(shù)量共計1142項，占全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)優(yōu)先權(quán)專利總量的40.20%左右。隨后我國、美國、韓國三個國家的優(yōu)先權(quán)專利數(shù)量分別為1027項、397項和79項，分別占全球優(yōu)先權(quán)專利總量的36.15%、13.97%和2.78%。可見，日本、我國和美國在全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域的研發(fā)能力和自主創(chuàng)新能力較強，是該領(lǐng)域的重要研發(fā)國家。而我國在該領(lǐng)域的專利申請量在1000項以上，具有較強的研發(fā)實力。
圖6全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)重要優(yōu)先權(quán)國家或地區(qū)分布
重要國家全固態(tài)鋰電池技術(shù)專利申請年度分布情況如圖7所示。總體看來，日本全固態(tài)鋰電池技術(shù)起步較早，從20世紀80年代就開始申請相關(guān)專利，一直持續(xù)至今。2016—2018年，日本專利申請量急劇上升，在2018年達到頂峰，年專利申請量達到210項，但隨后專利申請量減少，可能原因是由于專利申請公開年限推遲所致。而我國專利年申請量從2006年開始進入萌芽期，直達2016年開始迅速發(fā)展，專利申請量逐年新增，到2019年底實現(xiàn)全固態(tài)鋰電池專利申請量全球第一，達到217項。美國和日本專利年申請趨勢一致，但2016年后全固態(tài)鋰電池技術(shù)專利申請量開始減少。韓國在2012年才首次申請全固態(tài)鋰電池技術(shù)相關(guān)專利，隨后一直穩(wěn)步發(fā)展，該技術(shù)專利年申請量為10～20項。法國、德國等國家從21世紀初開始申請全固態(tài)鋰電池技術(shù)相關(guān)專利，但是相比其他幾個國家，后期的相關(guān)的專利申請呈較慢發(fā)展趨勢。
圖7全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)重要優(yōu)先權(quán)國家或地區(qū)發(fā)展趨勢
2.2.4重要申請人分析
全球全固態(tài)鋰電池專利申請不少于20項的機構(gòu)及其專利申請的時間分布情況如表3所示。重要全固態(tài)鋰電池技術(shù)專利權(quán)人的專利技術(shù)區(qū)域保護情況如表4所示。
表3全固態(tài)鋰電池技術(shù)專利權(quán)人(機構(gòu))及其專利申請時間分布情況
表4全固態(tài)鋰電池技術(shù)專利權(quán)人(機構(gòu))的專利技術(shù)區(qū)域保護情況
從機構(gòu)類型來看，專利權(quán)人重要分為公司和高校兩大類，而龍頭研發(fā)機構(gòu)是公司。其中，豐田汽車作為全球知名的日本跨國汽車制造商，在全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，該公司專利申請總量達480項，占全球前25專利權(quán)人申請總量的32%以上。
從國別來看，全固態(tài)鋰電池技術(shù)重要相關(guān)專利權(quán)人中，來自日本的機構(gòu)數(shù)量最多，多達15家。其次是我國有8家研究機構(gòu)，美國和韓國分別有1家。具體來看，日本全固態(tài)鋰電池技術(shù)專利申請量較多的機構(gòu)包括豐田汽車、出光興產(chǎn)株式會社、日本礦業(yè)金屬株式會社、NGK公司和古河機械金屬株式會社，其專利申請量接近全球前25專利權(quán)人申請總量的一半。其次是精工愛普生、三井礦業(yè)、住友電氣、日本學(xué)習(xí)院、日本東保鈦業(yè)、昭和電工株式會社、東京工業(yè)大學(xué)、松下知識產(chǎn)權(quán)管理有限公司、日立和小原株式會社共10所機構(gòu)。從時間上看，豐田汽車從2008年起就開始大規(guī)模申請全固態(tài)鋰電池技術(shù)的相關(guān)專利，而日本其他重要專利權(quán)人的專利申請時間集中在2016—2020年。日本幾乎所有的公司對專利技術(shù)進行全球化保護，除在本國申請專利保護之外，還在全球其他重要國家/地區(qū)如我國、美國、韓國及世界知識產(chǎn)權(quán)組織進行專利保護。
我國是全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域第二大申請國，其中申請機構(gòu)重要包括我國科學(xué)院、寧波大學(xué)、比亞迪汽車、中南大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、青島昆山能源發(fā)展有限公司、桂林市電力裝備科學(xué)研究院、清華大學(xué)等8家機構(gòu)。和日本申請的機構(gòu)類型不同，我國科研院所申請專利數(shù)量最多，作為我國優(yōu)秀的研究機構(gòu)，我國科學(xué)院在該領(lǐng)域申請的專利數(shù)多達113項，僅次于豐田汽車位列世界第二。隨后是寧波大學(xué)，以75項專利申請數(shù)位居該領(lǐng)域?qū)＠暾垟?shù)全球第四，重要研究領(lǐng)域包括各種結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)的制備和全固態(tài)薄膜鋰電池的制備。而比亞迪公司，近年來在3C電池、動力鋰電池、儲能電池等領(lǐng)域形成了完整的電池產(chǎn)業(yè)鏈，在全固態(tài)鋰電池這一新興技術(shù)領(lǐng)域以42項專利申請量位居該領(lǐng)域?qū)＠暾埩咳虻诎?。從專利保護區(qū)來看，只有我國科學(xué)院和比亞迪公司在我國以外的重要國家和世界知識產(chǎn)權(quán)組織有部分專利進行保護，其他幾所科研機構(gòu)幾乎均只在我國進行相關(guān)專利的保護。
韓國和美國分別有一家機構(gòu)擁有超過20項全固態(tài)鋰電池技術(shù)相關(guān)專利。其中韓國的三星電子在該領(lǐng)域全球排名第九，隸屬于三星電子的三星綜合技術(shù)研究院以開發(fā)未來上升引擎的種子技術(shù)為目標(biāo)，宣布在兩年后有望實現(xiàn)全固態(tài)鋰電池的商業(yè)化量產(chǎn)。而美國的密西根大學(xué)同樣在全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域擁有較高產(chǎn)的專利數(shù)量，這重要因為密西根大學(xué)位于美國汽車裝配工業(yè)第一州，是美國各大汽車制造公司如通用汽車公司、福特汽車公司、克萊斯勒汽車公司所在地，并和通用汽車和福特汽車通力合作開發(fā)現(xiàn)代電動汽車，同時密西根大學(xué)研究團隊也成立了諸如Sakti3、ElegusTechnologies等科技公司用于研究新型固態(tài)電池技術(shù)。
3結(jié)語
近年來，得益于材料合成技術(shù)、精密制造技術(shù)和能量存儲技術(shù)的快速發(fā)展，全球新型高效全固態(tài)鋰電池研發(fā)處于快速發(fā)展階段。
從全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)論文發(fā)表情況來看，我國、日本和美國是論文發(fā)表最多的國家，其中，我國以超過1000篇相關(guān)論文，遠高于排名第二位和第三位的日本和美國，約占該領(lǐng)域全球總論文發(fā)表量的1/3。并且，我國科學(xué)院和大阪府立大學(xué)以超過200篇相關(guān)文獻位列全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域發(fā)文量排名第一和第二的研究機構(gòu)。以上數(shù)據(jù)顯示我國在全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域基礎(chǔ)研究熱度最高，應(yīng)用潛力較大。
從全球全固態(tài)鋰電池技術(shù)專利申請情況來看，日本進入全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域較早，專利申請量遙遙領(lǐng)先于其他國家，早期是全球最大的全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域?qū)＠暾垏褪芾韲?，其中豐田汽車專利申請量占據(jù)世界首位。我國是全固態(tài)電池技術(shù)領(lǐng)域?qū)＠暾埩颗琶诙膰?，并?019年新增專利申請量超過日本，成為該領(lǐng)域全球第一大專利申請國，其中，我國科學(xué)院專利申請量排名世界第二。在該領(lǐng)域全球前十大專利權(quán)人中，我國占據(jù)四席，擁有較強的技術(shù)研發(fā)能力。根據(jù)考察專利主題分布情況得出，全固態(tài)鋰電池技術(shù)專利申請重要集中在以下幾個方向：①二次電池的開發(fā)和制造；②電極的開發(fā)；③導(dǎo)電材料的研發(fā)；④一次電池的開發(fā)和制造；⑤生產(chǎn)導(dǎo)電材料專用設(shè)備的研發(fā)。
總之，隨著全固態(tài)鋰電池電解質(zhì)材料性能的不斷優(yōu)化，新能源汽車以及智能電網(wǎng)等儲能設(shè)備對全固態(tài)鋰電池需求的愈發(fā)迫切，未來，高能量密度、低成本、安全穩(wěn)定的全固態(tài)鋰電池技術(shù)對清潔能源轉(zhuǎn)型必將發(fā)揮重要支撐用途。通過對全球固態(tài)鋰電池技術(shù)論文計量發(fā)現(xiàn)，我國在該領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究產(chǎn)出較多，這將有利于該技術(shù)在全球范圍內(nèi)傳播、分享并引發(fā)交流和討論；但通過專利計量分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，我國對該領(lǐng)域相關(guān)技術(shù)知識產(chǎn)權(quán)保護意識還比較薄弱，不利于我國相關(guān)科研機構(gòu)和公司團體在該領(lǐng)域市場競爭中掌握核心競爭力。因此，未來我國全固態(tài)鋰電池技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)在重視知識產(chǎn)權(quán)保護的同時，進一步加快理論技術(shù)市場化應(yīng)用，加快推進全固態(tài)鋰電池商業(yè)化量產(chǎn)，在增強市場競爭力的同時，助力實現(xiàn)我國"雙碳"目標(biāo)。
第一作者：湯勻（1990—），女，理學(xué)博士，助理研究員，從事能源戰(zhàn)略情報研究，E-mail：tangy@mail.whlib.ac.cn
通信作者：陳偉，研究館員，從事能源戰(zhàn)略情報研究，E-mail：chenw@whlib.ac.cn。
