鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：867次 | 2022年11月14日
鋰漿料電池中試研究有什么進(jìn)展
9月9日，第二屆儲(chǔ)能電池技術(shù)發(fā)展方向研討會(huì)在京召開。
本次會(huì)議由中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)儲(chǔ)能應(yīng)用分會(huì)與中國科學(xué)院電工研究所儲(chǔ)能技術(shù)研究組聯(lián)合主辦，北京好風(fēng)光儲(chǔ)能技術(shù)有限公司、浙江南都電源動(dòng)力股份有限公司、中天儲(chǔ)能科技有限公司、長(zhǎng)興太湖能谷科技有限公司及合肥博澳國興能源技術(shù)有限公司等單位聯(lián)合支持。
中國科學(xué)院電工研究所儲(chǔ)能技術(shù)研究組博士劉昊出席了本次會(huì)議，并發(fā)表了題為《鋰漿料電池中試研究進(jìn)展》的報(bào)告，以下為演講全文：
劉昊：各位專家大家上午好！我是來自中國科學(xué)院電工研究所儲(chǔ)能技術(shù)研究組的劉昊，非常高興今天在這里跟大家匯報(bào)一下鋰漿料電池中試研究進(jìn)展。
我的報(bào)告將分為以下幾個(gè)部分，首先是研究背景，鋰離子電池本身具有能量密度高，自放電率低，循環(huán)效率高，循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。目前從便攜式電子設(shè)備到電動(dòng)汽車以及大型儲(chǔ)能電站來講，對(duì)鋰離子電池性能方面，對(duì)他的要求是從高能量密度逐步向低成本以及高安全來發(fā)展。目前這些大電池技術(shù)還是由小電池發(fā)展而來，造成整個(gè)制造成本比較高，并且沒有考慮在線維護(hù)以及回收處理問題，使得整個(gè)全產(chǎn)業(yè)鏈的成本還是比較高的，并且使用的壽命也受到限制，伴隨系統(tǒng)安全問題。因此造成整個(gè)產(chǎn)業(yè)的一個(gè)不可持續(xù)發(fā)展，我們認(rèn)為應(yīng)該要發(fā)展新型的能夠兼具低成本、長(zhǎng)壽命、高安全、易回收的電池技術(shù)。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
基于上述分析我們提出了鋰漿料電池技術(shù)概念，鋰漿料電池是電池的全部或部分電極是由漿料態(tài)的儲(chǔ)鋰活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和電解液構(gòu)成。鋰漿料電池技術(shù)名稱由我們團(tuán)隊(duì)在2015年一個(gè)專利中第一次正式提出，鋰漿料電池具有超厚漿料電極和可維護(hù)再生的兩大顯著技術(shù)特征。目前鋰離子電池采用的粘結(jié)涂布極片方式，它的厚度一般是做到100-200微米，如果再提升涂布厚度會(huì)造成電極片嚴(yán)重龜裂，使用過程中造成電極材料脫落，造成電池容量下降，以及循環(huán)性能衰減。鋰漿料本身具有動(dòng)態(tài)的接觸導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，不存在脫落風(fēng)險(xiǎn)，電極厚度可以達(dá)到毫米級(jí)，是普通鋰離子電池的10-50倍，目前我們課題組自己制備已經(jīng)能夠做到1厘米的超厚電極。因此鋰漿料電池可能更適合于提供大容量的儲(chǔ)能電力輸出，鋰漿料電池針對(duì)它做了一些結(jié)構(gòu)上的設(shè)計(jì)，結(jié)合漿料電極的特性，使得這個(gè)電池十分便于補(bǔ)液、換液以及換漿操作，電池使用一段時(shí)間性能下降之后，可以對(duì)電池內(nèi)部界面進(jìn)行原位修復(fù)再生，重新提升這個(gè)電池的活力，使它的使用壽命能夠延長(zhǎng)。另外當(dāng)電池報(bào)廢之后，漿料還非常便于回收，材料經(jīng)過再生處理之后可以用于新電池生產(chǎn)。
基于上述鋰漿料電池特點(diǎn)，它是如何實(shí)現(xiàn)低成本、長(zhǎng)壽命、高安全和易回收的呢？首先超厚漿料電池形式非常便于維護(hù)再生，結(jié)合我們自主研發(fā)維護(hù)再生設(shè)備，實(shí)現(xiàn)原位修復(fù)再生，獲得長(zhǎng)壽命。另一方面對(duì)電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，結(jié)合漿料電極的形式，在其中設(shè)計(jì)安全預(yù)警結(jié)構(gòu)，可以大大提升它的安全性能。另外我們自主研發(fā)維護(hù)再生設(shè)備不僅可以對(duì)鋰漿料電池進(jìn)行維護(hù)再生，還可以通過與電池結(jié)構(gòu)框架結(jié)合，實(shí)現(xiàn)其中電極漿料的快速回收，實(shí)現(xiàn)它的一個(gè)易回收特性。這些方面在不同程度上都能夠使鋰漿料電池的成本得到降低。
首先我們分析了鋰漿料電池的材料成本，我們估算的是大概每瓦時(shí)4-5毛錢左右，與鋰離子電池相比電解液占比相對(duì)比較高，整個(gè)材料成本基本與鋰離子電池持平，或者略高于鋰離子電池。它的厚度是鋰離子電池的10倍以上，在絕對(duì)精度控制上更加容易，這樣不需要一些精密的涂布-成型設(shè)備，使得電池整個(gè)制造成本比較低。另外漿料電極耐沖擊性非常好，不存在脫落問題，使得電池動(dòng)態(tài)壽命更長(zhǎng)，鋰漿料電池可以實(shí)現(xiàn)維護(hù)再生的，可以延長(zhǎng)電池使用壽命，使電池整個(gè)使用成本比較低。電池報(bào)廢之后，漿料電極非常便于回收再生，通過對(duì)材料缺失元素的補(bǔ)充，可以進(jìn)行再生利用。電池回收成本比較低，目前回收殘值可以從鋰離子電池的小于5%，提高到大于20%，沒有污染，做到綠色環(huán)保。這些共同構(gòu)成了鋰漿料電池低成本特性。
我們還對(duì)鋰漿料電池特征參數(shù)進(jìn)行評(píng)估，并且與鉛酸電池和鋰離子電池進(jìn)行對(duì)比，鋰漿料電池在使用壽命和安全性方面具有比較大的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)剛才我也提到了，就是鋰漿料電池回收殘值也遠(yuǎn)大于目前鋰離子電池，因此我們希望鋰漿料電池能夠填補(bǔ)鉛酸電池和鋰離子電池的應(yīng)用空白區(qū)。在針對(duì)不同的應(yīng)用場(chǎng)景下，我們認(rèn)為應(yīng)該設(shè)置不同的電池功率-容量比的電池技術(shù)，比如說在電力調(diào)頻工況下，需要功率型的電池，在消峰填谷工況下需要容量型電池。鋰漿料電池設(shè)計(jì)了超厚漿料電極的結(jié)構(gòu)，在電極的厚度提升情況下，本身對(duì)他的倍率性能會(huì)造成一定影響，因此我們希望鋰漿料電池能夠應(yīng)用低倍率高容量的應(yīng)用場(chǎng)景。比如說低速電動(dòng)車，能量基站等等。
接下來簡(jiǎn)單介紹一下中試基礎(chǔ)進(jìn)展，鋰漿料電池由于取消了粘結(jié)涂覆的極片電極結(jié)構(gòu)，在超高漿料厚度情況下，也失去緊密連接的接觸導(dǎo)電通道，并且在其中的一些反應(yīng)活性，包括界面反應(yīng)，電化學(xué)反應(yīng)的方式方面跟鋰離子電池也是有一些區(qū)別的。因此鋰漿料電池子研究重點(diǎn)應(yīng)該在于電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性協(xié)同提升。另一方面是SEI膜對(duì)電池循環(huán)壽命影響。其中電子導(dǎo)電性需要對(duì)材料結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)、接觸導(dǎo)電模式、集流界面控制進(jìn)行優(yōu)化，離子導(dǎo)電性需要對(duì)漿料浸潤(rùn)與厚度進(jìn)行控制、正負(fù)極表面SEI膜則需要通過原位補(bǔ)鋰技術(shù)及原位削減修復(fù)技術(shù)的研究實(shí)現(xiàn)電池訓(xùn)性能的提升。針對(duì)上述問題我們進(jìn)行了三大部分的研究工作，第一部分是柔性接觸導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑，第二部分是集流內(nèi)阻解藕結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，第三部分復(fù)合隔離層的控制優(yōu)化。
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無人設(shè)備
首先是柔性接觸導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，鋰漿料電池超厚電極形式對(duì)其中材料的導(dǎo)電效率提出更高要求，我們要求材料在比較低的接觸壓力下獲得較高的電子導(dǎo)電效率，因此我們提出這種柔性導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑，我們采用聚合物輔助粘結(jié)的方法，用來提高它的接觸導(dǎo)電效率。通過實(shí)驗(yàn)我們分別針對(duì)磷酸鐵鋰、三元材料、石墨的表面進(jìn)行改性，與商業(yè)化產(chǎn)品對(duì)比來說倍率性能都有不同程度的提升。
另一方面針對(duì)電子導(dǎo)電性以及壓力敏感性關(guān)系方面，我們制備的磷酸鐵鋰復(fù)合材料具有更高的電子電導(dǎo)性，能夠使得接觸的壓力對(duì)于復(fù)合活性物質(zhì)的電子導(dǎo)電性影響降低，通過實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)我們的復(fù)合活性物質(zhì)相對(duì)于商業(yè)化原料的電池性能，它的極化更低的，并且容量能夠得到充分發(fā)揮，倍率性能也有一定提高。在明確了這個(gè)柔性接觸導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑原則基礎(chǔ)上，我們通過對(duì)不同材料體系，預(yù)處理方法，配方，制備工藝參數(shù)等等進(jìn)行了研究，基本上掌握了綠色制備技術(shù)。
緊接著我們是針對(duì)產(chǎn)品對(duì)于材料低成本的需求，對(duì)批量生產(chǎn)的工藝進(jìn)行了優(yōu)化，獲得了生產(chǎn)工藝比較簡(jiǎn)便，并且成本比較低的復(fù)合活性材料批量制備技術(shù)，目前已經(jīng)應(yīng)用在我們中試產(chǎn)品之上了。在此基礎(chǔ)上，我們第一次制備了這一個(gè)小型的鋰漿料電池全電池模塊，并且從他的測(cè)試曲線上來看，極化電壓比較低，循環(huán)效果以及倍率特性還是相對(duì)比較好的。
這種超厚的漿料電極在電化學(xué)反應(yīng)活性方面與鋰離子電池有所不同的，通過理論模擬發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)鋰離子電池，它的固相嵌鋰濃度是由隔膜出向集流體處逐步降低的，但整體處在比較良好的反應(yīng)活性區(qū)間，當(dāng)電極厚度急劇增加的時(shí)候，集流體處的固相嵌鋰濃度會(huì)由于離子傳輸速率的影響急劇下降，進(jìn)而造成整個(gè)電池的反應(yīng)不均勻。在測(cè)試的情況下，就會(huì)反映出極化電壓增大，容量發(fā)揮不充分。我們提出鋰漿料電池必須設(shè)置合理的漿料厚度，濃度以及結(jié)構(gòu)關(guān)系，因此基于這些我們提出了集流內(nèi)阻解藕結(jié)構(gòu)，使離子電導(dǎo)性和電子電導(dǎo)性解藕，鋰漿料電池整個(gè)反應(yīng)更均勻。從測(cè)試性能上來看，我們具有這種解藕結(jié)構(gòu)鋰漿料電池極化大大降低，倍率性能獲得整體提升。
我們針對(duì)復(fù)合隔離層結(jié)構(gòu)進(jìn)行一定優(yōu)化，從最初的電池是高極化電壓，低容量保持率，逐漸獲得了低極化電壓，高容量保持率的鋰漿料電池全電池小模塊。整個(gè)改善過程中，出現(xiàn)兩個(gè)關(guān)鍵技術(shù)節(jié)點(diǎn)，第一個(gè)是集流界面改性優(yōu)化，提高界面相容性及接觸面積。另外一個(gè)是非活性界面改性優(yōu)化，鋰漿料電池中非活性界面造成負(fù)反應(yīng)發(fā)生，因此我們對(duì)它進(jìn)行了處理，最終進(jìn)一步提高了容量保持率，降低了極化電壓。
接下來對(duì)中試產(chǎn)品進(jìn)展進(jìn)行一個(gè)簡(jiǎn)單介紹。之前我們已經(jīng)做一些鋰漿料電池全電池小模塊，在此基礎(chǔ)上我們又制造一批中小型測(cè)試模塊，主要用來連接鋰漿料電池小模塊以及中試產(chǎn)品的性能優(yōu)化這一方面。另外我們還制造了不同容量和功率等級(jí)的鋰漿料電池測(cè)試模塊，主要是針對(duì)我們的不同型號(hào)產(chǎn)品性能優(yōu)化進(jìn)行改進(jìn)。首先我們是針對(duì)正極漿料的優(yōu)化，第一步是先降低了正極漿料整體的極化，并且提高了倍率性能。另外我們通過擴(kuò)大正極漿料的尺寸，研究了從2毫米到1厘米厚度的電池性能，右下角這個(gè)圖是我們做到一厘米的正極漿料半電池的一個(gè)曲線，它的單極片的容量接近3安時(shí)，并且?guī)靷愋适?9%，能量率能夠大于90%。
這是我們制備的一個(gè)正極厚度為2毫米的一個(gè)漿料半電池的小模塊，經(jīng)過450次循環(huán)后，容量保持率大于98%。緊接著我們對(duì)于中試產(chǎn)品進(jìn)行了一些開發(fā)的工作，這是我們鋰漿料全電池的一個(gè)中試產(chǎn)品模塊，分別做了3.5安時(shí)和9.3安時(shí)的模塊。整個(gè)電池極化電壓比較低，初期循環(huán)性能來看比較穩(wěn)定的。這個(gè)就是我們制備的一個(gè)鋰漿料電池中試產(chǎn)品，也是第一代鋰漿料電池產(chǎn)品雛形。目前來說容量接近60安時(shí)，右邊是我們的一個(gè)實(shí)物圖，目前都是純手工制作的，所以在整個(gè)工藝方面還有比較大的提升空間。
接下來介紹一下我們研究團(tuán)隊(duì)，我們的研究團(tuán)隊(duì)是中國科學(xué)院電工研究所儲(chǔ)能技術(shù)研究組，課題組組長(zhǎng)是陳永翀教授，目前研發(fā)人員38人，博士研究人員7人，碩士28人。2011年開始對(duì)鋰漿料電池基礎(chǔ)科學(xué)問題和技術(shù)開發(fā)進(jìn)行研究，2015年第一次提出鋰漿料電池概念，發(fā)表專利92篇，其中包括4篇國際專利。2016年建立國內(nèi)第一條鋰漿料電池中試生產(chǎn)線，目前已經(jīng)建設(shè)了1400平米的研發(fā)基地。這是我們的研發(fā)基地，也是鋰漿料電池誕生基地，目前我們是設(shè)置了包括從電極材料改進(jìn)到漿料電極制備到組裝以及測(cè)試的完整生產(chǎn)以及測(cè)試線。這邊是我們的材料操作區(qū)，以及電池組裝區(qū)，主要用于一些基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)的開發(fā)。這邊是電極片的制作區(qū)域，相應(yīng)的關(guān)鍵設(shè)備，我們目前主體設(shè)備已經(jīng)全部到位，正在生產(chǎn)第一批鋰漿料電池產(chǎn)品，并且進(jìn)行性能優(yōu)化。
最后進(jìn)行一個(gè)簡(jiǎn)單的總結(jié)與展望，從鋰漿料電池的最初設(shè)想到目前第一代中試產(chǎn)品的誕生，厚電極一直是我們追求的理想，我們一直秉承低成本、長(zhǎng)壽命、高安全、易回收研發(fā)理念設(shè)計(jì)電池。應(yīng)用領(lǐng)域面對(duì)電動(dòng)車以及儲(chǔ)能電站，目前獲得一系列進(jìn)展，包括電池關(guān)鍵材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，厚電極反應(yīng)機(jī)理及仿真模擬，電池結(jié)構(gòu)優(yōu)化及安全設(shè)計(jì)，電池模塊與電池系統(tǒng)技術(shù)開發(fā)，并且在在線維護(hù)及回收再生技術(shù)方面已經(jīng)廣泛布局，開展了一系列的前期工作。
對(duì)于鋰漿料電池性能以及工藝評(píng)價(jià)我們目前分為三個(gè)階段，第一個(gè)階段是60分階段，我們現(xiàn)在已經(jīng)完成的階段，主要是證實(shí)鋰漿料電池性能可行性以及工藝可行性，今年年底爭(zhēng)取達(dá)到80分階段，目前主要工作還需要進(jìn)一步提高電池能量密度，使它常態(tài)工作倍率達(dá)到0.2C以上，瞬態(tài)倍率能夠到0.5-1C。2019-2020年達(dá)到90分階段，這一階段產(chǎn)品性能也是趨于穩(wěn)定逐步提升階段，主要工作在提高生產(chǎn)技術(shù)，以及后期的在線維護(hù)，回收再生方面工作。我們的產(chǎn)品也是遵循一代二代三代分代的產(chǎn)品研發(fā)思路，主要針對(duì)不同的性能提升以及針對(duì)不同應(yīng)用場(chǎng)景的需求。最后感謝一些基金項(xiàng)目的支持，感謝主辦方對(duì)于本次會(huì)議的支持，謝謝大家。
