環(huán)氧樹脂（EP）因具有不同的分子結(jié)構(gòu)，可以表現(xiàn)出不同的性能。且由于易與不同的固化劑、稀釋劑、助劑等混合使用，制備出具備優(yōu)異的機(jī)械、力學(xué)、熱學(xué)、粘結(jié)性、絕緣和防腐性能的環(huán)氧樹脂材料，而被廣泛應(yīng)用于防腐涂料。但隨著應(yīng)用環(huán)境復(fù)雜化，單純的EP涂料表現(xiàn)出一些不足:一是由于熱導(dǎo)率低導(dǎo)致耐熱性差，多數(shù)EP只適用于100℃以下的環(huán)境；二是因固化后交聯(lián)密度大，以致于摩擦系數(shù)高，耐磨性和耐沖擊性差；三是電阻率高易產(chǎn)生靜電效應(yīng)；四是固化后易產(chǎn)生缺陷，影響防腐性能。為更好地利用EP的優(yōu)點，常加入填料以改善性能。

石墨烯因其獨特的晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理性能及其衍生物可引發(fā)聚合反應(yīng)等特點，引入柔性鏈段，在改善樹脂基材料性能方面具有巨大的潛力。由于石墨烯的比表面積大、表面能高，作為填料添加到環(huán)氧樹脂中時易團(tuán)聚，從而影響涂料性能。為將石墨烯均勻分散到環(huán)氧基體中，學(xué)者們進(jìn)行了大量研究。從最初的簡單混合，發(fā)展到超聲分散技術(shù)，進(jìn)而利用硅烷偶聯(lián)劑改善石墨烯與環(huán)氧樹脂之間的接合性和相容性。研究發(fā)現(xiàn):石墨烯的加入利于提高涂料性能，但當(dāng)添加到一定量時，由于石墨烯的堆積會影響涂料性能的進(jìn)一步提升。近幾年，部分學(xué)者通過對石墨烯表面進(jìn)行官能團(tuán)修飾，制備出了功能化石墨烯，發(fā)現(xiàn)其在保留石墨烯基本特性的同時，可改善與環(huán)氧基體的接合性，使得石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂料的研究有了新的進(jìn)展。

1、石墨烯/環(huán)氧樹脂涂料的研究進(jìn)展

從熱學(xué)性能來看，石墨烯是目前所知具有最高熱導(dǎo)率的材料（單層約為5000W/mK），作為填料加入可提高環(huán)氧的耐熱性；從機(jī)械性能和力學(xué)性能來看，石墨烯由sp2雜化的平面碳原子構(gòu)成，具有高模量、高強(qiáng)度，且石墨烯層間具有較低的剪切力和低摩擦系數(shù)，容易轉(zhuǎn)移到環(huán)氧涂層對偶表面形成轉(zhuǎn)移膜，與環(huán)氧復(fù)合使用后可提高涂層的耐磨性與耐沖擊性；從電學(xué)性能來看，石墨烯單層理論電阻率約為10-6Ω·m，且由于其堆密度低，在環(huán)氧樹脂中添加少量石墨烯時就可以擁有良好的導(dǎo)電性；從防腐性能來看，由于石墨烯的小尺寸效應(yīng)和二維片層結(jié)構(gòu)，可改善環(huán)氧涂層中的缺陷，使其可在涂層中形成致密的隔絕層，從而減輕腐蝕。

1.1熱學(xué)性能

黃坤等以石墨烯為填料加入到環(huán)氧、環(huán)氧改性有機(jī)硅、乙烯基樹脂3個體系中，通過烘烤實驗和電熱老化實驗測試了石墨烯對涂層耐溫性和電熱耐老化性的影響。結(jié)果表明:與不加石墨烯相比，三者的耐溫性都得到了提高，且在通電500h后，環(huán)氧出現(xiàn)類似后固化的過程，使得固化后交聯(lián)更致密，石墨烯收縮也更緊湊，耐熱性更好。Yang等通過研究石墨烯片（G）/多壁碳納米管（MWCNTs）/環(huán)氧樹脂（EP）復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)G與MWCNTs之間存在協(xié)同效應(yīng)，由于這種橋接作用，使得其與EP的接觸面積變大，避免填料團(tuán)聚。測得復(fù)合材料熱導(dǎo)率為0.321W/mK，較純EP（0.13W/mK）提高了146.9%。

1.2耐磨增韌性能

伍方將石墨烯（G）和氧化石墨烯（GO）用于改善碳化硅與環(huán)氧樹脂之間的界面結(jié)構(gòu)，實驗測得G/EP復(fù)合涂層在干摩擦和海水摩擦中的摩擦系數(shù)較純EP涂層降低了14.5%和33.7%，磨損率降低了69.1%和32.1%；GO/EP復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)較純EP涂層降低了15.6%和35.5%，磨損率降低了79%和67.9%。任小孟等制備了G、GO/EP復(fù)合材料，考察兩者對EP的增韌增強(qiáng)效果。研究表明:當(dāng)G與GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，復(fù)合材料的斷裂韌性分別增加102%和48.5%；當(dāng)G與GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，復(fù)合材料的強(qiáng)度分別增加18%和2%。

1.3電學(xué)性能

王國建等通過自制的石墨烯與商業(yè)級碳納米管、富勒烯以及石墨分別作為納米導(dǎo)電材料加入EP中制備復(fù)合材料，研究其電學(xué)性能。研究表明:G是一種優(yōu)于碳納米管、富勒烯和石墨的導(dǎo)電填料，當(dāng)G的體積分?jǐn)?shù)為0.25%時，復(fù)合材料的電導(dǎo)率發(fā)生滲流突變，說明此時G已經(jīng)在EP中形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通道；當(dāng)體積分?jǐn)?shù)超過0.5%時，電導(dǎo)率趨于穩(wěn)定達(dá)到2.02×10-7S/m。Serena等通過自制的金剛石和石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，對比了兩者的電學(xué)性能。結(jié)果表明:石墨烯的閾值遠(yuǎn)低于人造金剛石，當(dāng)石墨烯添加量為0.5%（體積分?jǐn)?shù)）時，復(fù)合材料的電阻率從7.14×107Ω·m下降到1.02×103Ω·m，這是由于石墨烯是一種優(yōu)異的電導(dǎo)體。

1.4防腐性能

周楠等以生物基沒食子酸（GA）和環(huán)氧氯丙烷（ECP）為原料，合成了沒食子酸基環(huán)氧樹脂（GEP），并以此作為石墨烯分散劑，制備了GEP-G/EP復(fù)合涂層。通過利用涂層吸水率、Tafel極化曲線和中性鹽霧測試對防腐性能進(jìn)行了表征。研究表明:相比純EP涂層，該涂層極化電阻和自腐蝕電流密度提高了1個數(shù)量級，且吸水率下降了0.22%，耐鹽霧性也得到了有效提高。王玉瓊等以聚丙烯酸鈉作為分散劑，通過高速離心機(jī)分散2h，再超聲分散30min后，得到了石墨烯水性分散液，并制備了G含量為0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的G/水性環(huán)氧樹脂E44復(fù)合涂層。研究表明:石墨烯的加入提高了水性環(huán)氧的隔水效果，且較純E44涂層的Fick擴(kuò)散系數(shù)降低了2個數(shù)量級；純E44涂層自腐蝕電流密度為0.13μA/cm2，而G/E44復(fù)合涂層的自腐蝕電流密度僅為0.038μA/cm2。

2、存在的問題

由于石墨烯比表面積大（理論值約為2630m2/g）、表面能高，在環(huán)氧樹脂中加量較大時會發(fā)生團(tuán)聚和纏結(jié)，導(dǎo)致其在基體中的分散性、穩(wěn)定性不佳。對于熱學(xué)和電學(xué)性能來說，當(dāng)添加少量石墨烯時，就可以達(dá)到滲流閾值，繼續(xù)增加石墨烯含量，對耐熱性和導(dǎo)電性進(jìn)一步提升的幅度變小。但對于機(jī)械和力學(xué)性能、防腐性能，少量的石墨烯雖然可以提升性能，可到一定量時由于其在環(huán)氧涂層中的團(tuán)聚，會在涂層中造成裂紋、應(yīng)力集中點和缺陷，從而造成性能的下降。

伍方通過摩擦系數(shù)測量儀測量了不同含量G/EP涂層的干摩擦和海水摩擦中的摩擦系數(shù)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)G為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，涂層的摩擦系數(shù)和磨損率會上升。并指出這是由于G含量過高時，會在涂層中發(fā)生團(tuán)聚造成裂紋，導(dǎo)致涂層在摩擦過程中易剝落，產(chǎn)生的磨屑增加了涂層的摩擦系數(shù)和磨損率。

Zhi等利用超聲分散技術(shù)制備了G/EP復(fù)合涂料，并在涂層固化后進(jìn)行三點彎曲試驗，再利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-ESM）觀察涂層的斷裂面。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯含量為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時在涂層中分散較均勻，且當(dāng)含量小于1%時涂料的韌性顯著增加。但當(dāng)含量達(dá)到2%時在涂層中會產(chǎn)生團(tuán)聚，從而產(chǎn)生缺陷形成應(yīng)力集中點，導(dǎo)致涂料的韌性降低。

Liu等將G作為緩蝕劑加入到環(huán)氧樹脂E44體系中制備了G/EP復(fù)合涂層，并在3.5%的NaCl溶液中放置48h后測得了動電位極化曲線。

研究表明:0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）G/E44與1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）G/E44涂層的自腐蝕電位明顯低于E44涂層，且0.5%G/E44的腐蝕電流密度（0.0551μA/cm2）遠(yuǎn)低于1%G/E44（0.934μA/cm2）和E44（0.121μA/cm2）涂層，說明石墨烯的加入使得環(huán)氧涂層的隔水性能得到了提高，降低了腐蝕介質(zhì)的滲透。但添加過量的石墨烯會在涂層表面產(chǎn)生團(tuán)聚，降低涂層的隔水性能。

3、功能化石墨烯/環(huán)氧涂料的研究進(jìn)展

3.1功能化石墨烯

由于本征石墨烯表面的大π鍵結(jié)構(gòu)具有疏水性和化學(xué)惰性，在環(huán)氧涂料中易堆疊聚集，導(dǎo)致石墨烯在環(huán)氧基體中難以充分發(fā)揮性能。為解決這一問題，國內(nèi)外學(xué)者通過在石墨烯的基礎(chǔ)上添加其他成分和結(jié)構(gòu)，形成一種新型的功能化石墨烯。這種石墨烯在保持原有基本性能的同時，還會賦予一種新的特性，并且也可以根據(jù)對涂料性能的需求對石墨烯進(jìn)行針對性的優(yōu)化。

按照化學(xué)結(jié)構(gòu)來看，石墨烯的功能化分為共價結(jié)合和非共價結(jié)合。共價結(jié)合是通過破壞石墨烯表面的π鍵結(jié)構(gòu)，使其表面活性化，但這一穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的破壞，會導(dǎo)致功能化石墨烯比本征石墨烯在導(dǎo)電、導(dǎo)熱等性能上有所下降。非共價結(jié)合是指利用石墨烯具有的超大比表面積這一特點，通過表面吸附的方法，與其他擁有優(yōu)異性能的粒子復(fù)合起來。這種方法雖然沒有對石墨烯的基本結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，保持了石墨烯固有的性能特點，但分散效果略遜于共價結(jié)合，一般需要添加穩(wěn)定劑或進(jìn)行超聲分散。

雖然對于功能化石墨烯的研究還處于初步階段，將其應(yīng)用于環(huán)氧樹脂防腐涂料的研究還較少。但已有部分學(xué)者通過某些官能團(tuán)對石墨烯表面進(jìn)行修飾后，加入環(huán)氧體系中，并證明了功能化石墨烯優(yōu)于單純的石墨烯的添加效果。

3.2功能化石墨烯在環(huán)氧涂料中的應(yīng)用

Ghaleb等通過差示掃描量熱儀分析了G/EP涂層和ch-G/EP（氯仿功能化石墨烯/環(huán)氧樹脂）涂層的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg，發(fā)現(xiàn)G/EP中只有在石墨烯體積含量為0.1%時的Tg高于純EP，而ch-G/EP中的所有樣品都高于純EP的Tg。這是由于單純的石墨烯在添加到一定量時會在涂層中形成團(tuán)聚影響涂層性能，而經(jīng)過氯仿功能化后的石墨烯能夠很好地分散在涂層中。

Martin-GALLEGO等通過Au3+的化學(xué)還原，以在金粒子表面發(fā)生的自沉積所產(chǎn)生的金納米粒子對石墨烯表面進(jìn)行了功能化修飾，并通過超聲分散將Au/G分散在光固化環(huán)氧涂料中。研究發(fā)現(xiàn):在相同的添加量下，Au-G/EP的電導(dǎo)率要比G/EP高出約4個數(shù)量級。陳宇采用水熱法，以甲階酚醛樹脂和氧化石墨烯作為原料，制備了酚醛樹脂修飾的石墨烯氣凝膠（p-GA），并以此作為導(dǎo)電填料與EP形成復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn):由于甲階酚醛樹脂的加入使得p-GA的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完善牢固，添加少量的p-GA就可以獲得優(yōu)異的導(dǎo)電性能和電磁屏蔽性能。當(dāng)填料含量為0.33%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，電導(dǎo)率為73S/m，電磁屏蔽性能達(dá)到35dB。

Qi等在氧化石墨烯表面接枝了硅烷，得到了硅烷功能化石墨烯（g-GO），并與液晶環(huán)氧（LCE）作為混合填料加入到環(huán)氧基體中，制備了環(huán)氧樹脂復(fù)合涂料。研究表明:當(dāng)混合填料為3%時[2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）g-GO和1%LCE]，與純環(huán)氧涂層相比，復(fù)合涂層的耐沖擊性提升了132.6%，抗拉強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度分別提升了27.6%和37.5%。較未功能化的石墨烯性能有了進(jìn)一步提升。

Ramezanzadeh等通過凝膠基硅烷修飾了氧化石墨烯，制備了硅烷功能化氧化石墨烯/環(huán)氧樹脂涂層，并通過電化學(xué)阻抗譜、鹽霧法和陰極剝離試驗研究了硅烷功能化氧化石墨烯對涂料性能的影響。研究表明：通過掃描電子顯微鏡觀察到經(jīng)硅烷修飾的氧化石墨烯在環(huán)氧基體中分散均勻，且涂層的防腐性能得到了有效提高，陰極剝離現(xiàn)象減少。

功能化石墨烯環(huán)氧樹脂涂料的研究雖然取得了不同程度的進(jìn)展，但由于反應(yīng)條件不易控制，復(fù)合涂料的配方設(shè)計不便，不適合大規(guī)模制備，還需進(jìn)一步尋求簡便高效的制備路線。

4、展望

隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，人們對環(huán)氧樹脂基復(fù)合涂料性能的要求越來越高，但由于目前對于石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂料制備的技術(shù)研究尚未成熟，還需要在以下幾個方面開展研究。

（1）不能局限于考慮石墨烯/環(huán)氧涂料的綜合性能，應(yīng)針對特殊環(huán)境對石墨烯進(jìn)行針對性的功能化修飾或?qū)ふ裔槍π缘母咝Х稚┯糜谔嵘苛系哪骋惶囟ㄐ阅堋?br/>
（2）石墨烯中含氧官能團(tuán)含量和種類是選擇合適改性分子、改性方法的基礎(chǔ)，宏量制備出結(jié)構(gòu)和性能可控的功能化石墨烯應(yīng)是未來的研究重點。

（3）隨著環(huán)保要求的提高，防腐涂料水性化進(jìn)程正在加快進(jìn)行。水性石墨烯環(huán)氧涂料有廣闊前景，需要解決的問題是石墨烯在水性環(huán)氧樹脂中的分散性以及保證涂料良好導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能。

（4）功能化石墨烯與環(huán)氧樹脂復(fù)合涂料的性能檢測與應(yīng)用研究還需進(jìn)一步深入，作為交叉學(xué)科，石墨烯基復(fù)合涂料涉及眾多領(lǐng)域，如石墨烯基環(huán)氧涂料的阻燃性、抗掛流性等，有待科學(xué)工作者進(jìn)一步研究和探索。

（5）在石墨烯表面引入功能化官能團(tuán)的數(shù)量控制與性能表征，以及在石墨烯表面準(zhǔn)確地選擇功能化位置點，并對石墨烯/環(huán)氧樹脂在化學(xué)結(jié)構(gòu)上進(jìn)行精細(xì)化的設(shè)計以適應(yīng)涂料的不同應(yīng)用還需進(jìn)一步研究。