鉅大LARGE | 點擊量：120次 | 2024年08月05日
鋰電池硅基負極電極設(shè)計參數(shù)的理論優(yōu)化
硅作為未來負極材料的一種，其理論克容量約為4200mAh/g，比石墨類負極的372mAh/g高出了10倍有余，其產(chǎn)業(yè)化后，將大大提升電池的容量。但是，現(xiàn)在硅材料存在的主要問題有：1、充放電時，體積膨脹達300%-400%；2、不可逆容量高、庫倫效率低導致實際容量損失和循環(huán)壽命差。與鋰合金化后，硅晶體體積出現(xiàn)明顯的變化，這樣的體積效應(yīng)極易造成硅負極材料粉化，并且從集流體上剝離下來。而且由于硅體積效應(yīng)造成的剝落情況會引起SEI的反復破壞與重建，從而加大了鋰離子的消耗，最終影響電池的容量。目前正在通過硅粉納米化，硅碳包覆、摻雜，粘結(jié)劑優(yōu)化等手段解決以上問題。
從工程的角度來看，為了提高電池的能量密度，需要對電極或電池的總質(zhì)量進行控制，電極的質(zhì)量包括活性物質(zhì)、填充在電極孔隙的液態(tài)電解質(zhì)、粘結(jié)劑和導電添加劑以及集流體。因此，電極的能量密度取決于所用活性物質(zhì)與非活性物質(zhì)的質(zhì)量比。提高多孔電極的能量密度的常用技術(shù)途徑有：增加電極厚度（活性材料/集流體比例）和降低孔隙率（電解質(zhì)/活性材料比例）。然而，由于電極內(nèi)鋰離子傳輸?shù)木窒扌裕姌O厚度增加和孔隙率降低都會降低電池功率密度。此外，與石墨負極混合的比例會影響復合電極的容量和平均體積膨脹。因此，優(yōu)化這些設(shè)計參數(shù)是開發(fā)高能高功率鋰離子電池的關(guān)鍵。
Heubner等人考慮硅與石墨的混合比例、材料的體積膨脹，確定了硅基多孔電極的優(yōu)化設(shè)計準則。他們定義了“變形閾值”，由于硅負極體積膨脹，電極中原本的孔隙會被填充而降低孔隙率，為了避免在充電過程中電極顆粒接觸產(chǎn)生劇烈的變形和應(yīng)力，以及孔隙率的劇降，電極初始孔隙率的存在一個最小值。電極設(shè)計時，孔隙率必須大于此值。此外，還定義了“倍率電流閾值”，以保證受擴散限制的電流不低于所需的倍率電流，從而避免在快速充電時容量大幅減少。再分析了這些設(shè)計準則對硅基負極性能參數(shù)的影響，并利用分析得出的準則關(guān)系式優(yōu)化電極設(shè)計參數(shù)保證電極能量密度和功率密度。
1、孔隙率
鋰離子電池電極的孔隙率ε0可以用式（1）表示：
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
（1）Vi是電極中各固相組分的體積，包括硅（Si）、石墨（C）、粘結(jié)劑（B）和導電劑（A）。V是電極涂層的整體體積。假定SOC=0和SOC=1之間，各固相組分的體積變化是線性的，各相的膨脹體積為初始值的ni倍，（硅、石墨、導電劑和粘結(jié)劑的體積膨脹分別為nSi=3,nC=0.1,nA=0,nB=0），考慮這種體積膨脹時，則不同的SOC狀態(tài)下的電極孔隙率ε（soc）為式（2）：
（2）假定在電池外包裝殼體的限制下電池整體的膨脹被限制在ns倍（如10%），把各固相的真密度ρi（硅、石墨、導電劑、粘結(jié)劑和電解液的密度分別為ρSi=2336,ρC=2200,ρA=2200,ρB=1800,ρCC=8920,ρel=1500）和質(zhì)量百分比ωi帶入，得到式（3）：
（3）根據(jù)公式（3），對于不同初始孔隙率的電極，鋰化過程中，電極孔隙率與SOC的關(guān)系如圖1a所示，圖1b是對應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)變化示意圖（假定電極整體膨脹限制在ns=10%）。隨著SOC的增加，孔隙率明顯降低。當初始孔隙率在20-40%范圍內(nèi)（典型的商業(yè)石墨電極的孔隙率），硅基電極的孔隙率將在充電時迅速降至零。這樣的過程會引起電極內(nèi)部巨大的機械應(yīng)力，引起硅的粉碎、電接觸失效等，從而容量衰減。在中等初始孔隙率（50-70%）的情況下，孔隙率的減少沒有那么明顯。但是，如果要保持SOC=1時，電極孔隙率不降至0，初始孔隙率需要在80%以上。
圖2a是不同硅含量下電極的SOC=1鋰化狀態(tài)下孔隙率與初始孔隙率的關(guān)系，硅含量增加會導致鋰化后電極更加致密，純石墨電極，石墨體積膨脹為10%，若電極體積變化限定在10%，鋰化后孔隙率不變化。圖2b是不同電極整體體積變化限定值（0%、10%、20%）下，三種不同硅含量電極的SOC=1鋰化狀態(tài)下孔隙率與初始孔隙率的關(guān)系，電極整體體積變化限定值越小，鋰化后電極孔隙率降低更小。
2、電解液Li分布
鋰化反應(yīng)中，鋰離子從電解質(zhì)插入活性材料，電解液中的鋰濃度在電極的孔隙中減少。在整個極片上形成濃度梯度，導致鋰向負極擴散。如果電解液中的鋰濃度降至零，則鋰嵌入反應(yīng)停止。因此，可達到的最大電流即所謂的極限擴散電流jlim可表達為式（4），而有效擴散系數(shù)與孔隙率相關(guān)。
（4）圖3是不同孔隙率下恒流充電時電解液鋰濃度分布示意圖，（a）大孔隙率下鋰在電極中的傳輸足以使電解液中的鋰濃度接近初始值。（b）降低孔隙率，電解液中鋰離子濃度逐漸降低形成濃度梯度。（c）再繼續(xù)降低孔隙率，電極內(nèi)部的鋰濃度接近為0。（d）非常低的孔隙率時，整個電極中的鋰濃度迅速降低到零。
圖4是不同初始孔隙率下，鋰化過程中擴散極限電流倍率的演變過程。隨著SOC的增加，倍率性能下降。例如，在初始孔隙率ε0=80%下，SOC=0時電極的受擴散限制的最大電流為9.6C，而SOC=1約0.85C。
圖5是不同電極厚度下和不同硅含量下擴散限制倍率與初始孔隙率關(guān)系。隨著初始孔隙率增加，倍率性能提升。在一定初始孔隙率下，受擴散限制的電流隨著電極厚度的增加而減小。特別厚或者孔隙特別小的電極通常受擴散限制，最大充放電倍率在SOC=1時劇減。此外，增加復合材料中的石墨含量可以明顯提高電極的倍率性能。
結(jié)論：考慮到硅負極巨大的體積膨脹效應(yīng)，在膨脹過程中會降低電極的孔隙率，增加顆粒之間的應(yīng)力，從而導致粉化。因此，對于硅碳負極，電池極片設(shè)計應(yīng)該比石墨負極更大的孔隙率。從理論上計算，考慮質(zhì)量和體積比容量，不同的硅含量對應(yīng)存在最大的比容量，此時對應(yīng)這優(yōu)化的電極厚度和孔隙率，見表1。
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