鉅大LARGE | 點擊量：409次 | 2023年01月03日
你的電池，"摻硅補鋰"了嗎？
一個新技術從提出到應用，是要整個產(chǎn)業(yè)鏈的協(xié)同推進的。
這幾年，汽車行業(yè)玩概念非常厲害。比如，最近的摻硅補鋰。這個概念是智己汽車在一月十三日的首場公布會上提出來的。按照智己汽車的說法，通過這個技術，能實現(xiàn)電池單體300Wh/kg能量密度，并且電動汽車能實現(xiàn)1000km的續(xù)航里程。
除此之外，一月八日，國軒高科首次亮相了210Wh/kg磷酸鐵鋰電池產(chǎn)品，技術上，采用了關鍵的高克容量硅負極材料和先進的預鋰化技術。
一月九日，蔚來汽車公布了150kWh固態(tài)電池，據(jù)稱該產(chǎn)品采用了無機預鋰化硅碳負極技術，另外結合超高鎳正極，使得電池能量密度或可達到360Wh/kg。而且，這款電池
而智己公布之后，一月十八日廣汽集團透露，搭載硅負極電池技術的車型已按計劃進入實車測試階段，產(chǎn)品計劃今年上市。一時間，有關電池熱鬧非凡。
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充電溫度：0~45℃
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-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
其實，摻硅補鋰這個概念是把摻硅和補鋰這兩個技術合起來說的，負極摻硅是為了提升能量密度，補鋰則是為了提升首效和循環(huán)壽命。這兩個技術結合起來的期貨概念，實際上并不是像固態(tài)電池這樣的顛覆式革新，而是種像CTP相同的優(yōu)化技術。那么，這個合體技術，有什么好處呢？以及，是如何達成這個技術的呢？
何謂摻硅？難點在哪里？
我們了解，要提升電池能量密度，電池的正極和負極材料的比容量（指單位質量或體積的電池或活性物質所能放出的電量）都要提升。正極材料目前一般采用高鎳，比如我們所說的NCM811電池，而負極采用石墨負極。
現(xiàn)在，硅基負極替代石墨負極的時刻即將來臨。而且，隨著TSLA在量產(chǎn)的Model3上對硅碳負極的成功應用，這種示范用途，也使硅基負極迎來更為廣闊的市場。
之所以選擇硅做負極，是基于硅基負極材料的理論克容量是4200mAh/g，高于石墨負極10倍有余。這是硅基負極的優(yōu)勢所在。目前來看，有兩種硅基負極材料。
一種是硅碳負極，即納米硅和石墨摻混使用，理論克容量超過3000mAh/g，但實際剛超2000mAh/g；另一種是硅氧負極，氧化亞硅摻混石墨作為負極，大致克容量為1400-1800mAh/g。
應用方面，國內3C產(chǎn)品一般用到硅碳負極比較多。而動力鋰電池方面，一般采用硅氧負極比較多。
實際上，研發(fā)硅材料以應用于鋰電池負極始自上世紀90年代，直至2013、2014年才分別實現(xiàn)硅碳負極、硅氧負極的產(chǎn)業(yè)化。而松下是2017年批量應用于動力鋰電池，供應TSLA。
此外，三星、LG化學的硅基負極，目前重要應用于消費電池領域。日本GS湯淺的硅基負極材料鋰電池，應用在三菱汽車上。兩家還組建了合資公司。整體而言，硅基負極的真正產(chǎn)業(yè)化歷程還很短。
但是，硅基材料最大的缺點，就是膨脹率高。硅負極充放電膨脹可達320%左右，而普通石墨僅為10%左右。電池在正常工作狀態(tài)下極高的膨脹和收縮彈性頻繁發(fā)生，電池的循環(huán)壽命將會縮減，微觀結構就會坍塌。也就是說，雖然克容量提升，但是循環(huán)壽命卻縮短了，有點得不償失。
此外，硅基負極不僅應用難度大，目前能夠量產(chǎn)的公司也不多。根據(jù)高工鋰電的調研，目前國內只有貝特瑞能夠大批量供貨，并進入松下的供應鏈，間接供應TSLA，目前產(chǎn)量約3000噸。
另外，國內還有翔豐華、硅寶科技、杉杉股份、中科電氣等公司，已經(jīng)建設了硅負極材料中試線，但多數(shù)仍處于前期技術驗證階段，尚未大批量生產(chǎn)。從這個情況來看，未來一段時間內，石墨負極材料仍然將是主流。
而從需求來說，根據(jù)高工產(chǎn)研鋰電研究所(GGII)統(tǒng)計分析，當前市場需求重要集中在容量為420mAh/g、450mAh/g的兩款硅基負極材料，更高克容量的硅基負極的應用市場還沒成熟。畢竟，硅基負極制備工藝復雜，無標準化工藝，技術壁壘高（難度重要在于硅材料納米化及和硅碳復合材料的制備工藝）。
此外，產(chǎn)量少，也就意味著單價高。根據(jù)國盛證券數(shù)據(jù)，最低端的硅基負極價格均在10萬元以上。不過，新技術的誕生及應用也意味著新市場的打開。這是鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈公司的期望所在。
而從材料方面來講，按照業(yè)內人士的說法，采用納米硅以后，硅基負極電池能量密度可以提升5~10%。按照目前行業(yè)內每年鋰電池能量密度的提升平均在2%左右來算，這5%能量密度提升非常不容易了。
在摻硅方面，專利的競爭也在進行中。比如，華為近日公開了一份硅碳復合材料及其制備方法和鋰電池的發(fā)明專利。據(jù)稱，采用該專利供應的硅碳復合材料的電池循環(huán)500周容量保持率為80%。當然，還有更多的國內公司也在追趕中。
如何補鋰？
說完摻硅，再說補鋰。一句話，補鋰就是預鋰化技術。
這是因為，采用硅負極后，首次庫倫效率低的問題就比較突出。就是由于硅的膨脹比較大，這讓硅表面的SEI膜（固體電解質界面膜）始終處于破壞-重構的動態(tài)過程中，最終導致SEI膜厚度持續(xù)新增，界面阻抗升高，活性物質消耗，致使容量衰減，首效降低。
而這種首次充電時的大量鋰損耗，是不可逆的。為了保障電池的容量，就要把損失的鋰補回來，這種技術就是預鋰，目的是延長鋰電池的循環(huán)壽命。
那么，石墨負極和硅負極首次充放電的鋰損耗各是多少呢？通過研究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的石墨材料有5~10%的首次不可逆鋰損耗，而關于高容量負極材料，首次鋰損耗甚至更高。而硅材料的不可逆鋰損耗達15~35%。所以，摻硅和補鋰同時進行就成為必然。
說到補鋰技術，則又分為正極補鋰和負極補鋰。不過，根據(jù)業(yè)內專家的說法，目前公司采用負極補鋰技術的較多。方法大致有通過電化學預鋰化、直接接觸短路法這樣簡單有效的方式。不過這對環(huán)境的要求高，如無氧、無水、干燥環(huán)境等，是大規(guī)模應用的難點所在。
此外，還有一種采用金屬鋰粉進行預鋰化的方法，也是目前商業(yè)化最有效、最直接的方法。不過，這種工藝關于生產(chǎn)環(huán)境的要求非常之高，要研發(fā)密閉的混漿設備，而且要防止高速攪拌帶來電極材料、導電劑等燃燒的安全隱患。
可以這么說，預鋰化的產(chǎn)業(yè)化難度極大。難點在于，就像國軒高科工程研究總院常務副院長徐興無說的，鋰金屬是最活潑的金屬之一，空氣中的微量水分，都可能引發(fā)鋰金屬的燃燒甚至爆炸。所以，業(yè)內關于預鋰技術多停留在實驗室階段。
當然，由于預鋰化的好處是顯而易見的，目前包括CATL、國軒高科、萬向一二三、微宏動力、天津巴莫等公司也都在積極布局，尋求突破。
從申請專利上來看，目前CATL在這一領域的專利數(shù)量最多，智己汽車搭載的摻硅補鋰電池正是來自CATL。此外，還有國軒高科表示其自研的預鋰化技術，已經(jīng)能夠真正進行大規(guī)模的生產(chǎn)應用，在這一技術上有了重大突破。這種你爭我奪的態(tài)勢，應該會成為一種常態(tài)。
踏實才是正道
不過記者在此要說一句，一個新技術從提出到應用，是要整個產(chǎn)業(yè)鏈的協(xié)同推進的，包括材料、設備、制造等多個環(huán)節(jié)的協(xié)同推進，甚至要整個產(chǎn)業(yè)鏈的精進，一起協(xié)同去降低成本、不斷完善技術。
摻硅補鋰的用途有目共睹，不過，我們也要了解，通過預鋰化技術來解決氧化亞硅材料首效低的問題，是國外廠商率先采用的。國內的公司相比于日韓公司仍然有一定的差距，當然，這種差距正在不斷縮小，甚至在某些指標上國內公司做到了一定的優(yōu)勢。
而在硅碳負極方面的研發(fā)和應用方面，我們還面對著較高的技術壁壘。國外，目前日立化成是全球最大的硅碳負極供應商，TSLA使用的硅碳負極材料就由其供應。另外日本信越、吳宇化學、美國安普瑞斯等也可供應硅碳負極產(chǎn)品。國內的情況，前面也說了，只有內特瑞能量產(chǎn)?？梢哉f，差距還是很明顯的。
但是，國內摻硅補鋰這個技術在頻繁在車企、電池公司甚至央視新聞報道中出現(xiàn)，說到底是宣傳的用途大于實際。別的不說，蔚來提固態(tài)電池這個概念，講法就很不嚴謹。這款電池只是利用無機預鋰化硅碳負極技術，離真正的固態(tài)電池還很遠。
而且，摻硅和補鋰，都是基于現(xiàn)有材料和技術的優(yōu)化，并不是達成材料的革命性變化。當然，無論三元還是磷酸鐵鋰，通過摻硅補鋰能提高部分能量密度，有實際應用的積極意義。在目前材料體系下能量密度已經(jīng)接近瓶頸時，是比較可行的技術，值得稱贊。
然而，關于國內公司來說，摻硅補鋰還處在剛開始量產(chǎn)應用的階段。能不能達到廣泛應用的程度，各車企都還在探索，這跟前年熱炒的CTP是一個道理，真正應用是有個過程，我們要戒驕戒躁，沉下心來做事。最要不得的，就是只是想吸引資本注意。
