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石墨烯綜述:從來源到超級(jí)電池

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:1310次  |  2018年09月27日  

三月份,有一條消息震驚了許多人——“2015年3月2日,全球首批3萬(wàn)部量產(chǎn)石墨烯手機(jī)在重慶發(fā)布”。“據(jù)消息稱,這款石墨烯手機(jī),核心技術(shù)由中國(guó)科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院,和中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所開發(fā),采用最新研制的石墨烯觸摸屏、電池和導(dǎo)熱膜等新材料,在屏幕顯示、電池續(xù)航能力以及防止手機(jī)發(fā)燙方面有一定優(yōu)勢(shì)?!?br/>
在去年,華為公司創(chuàng)始人任正非也在一次采訪中大贊石墨烯的前景。

“我認(rèn)為這個(gè)時(shí)代將來最大的顛覆,是石墨烯時(shí)代顛覆硅時(shí)代,但是顛覆需要有繼承性發(fā)展,在硅時(shí)代的成功佼佼者最有希望成為石墨烯時(shí)代中的佼佼者。邊沿機(jī)會(huì)還是硅時(shí)代的領(lǐng)先公司。不可能完全憑空出來一個(gè)小公司,然后就領(lǐng)導(dǎo)了時(shí)代脈搏,而且石墨烯這個(gè)新技術(shù)在世界上的發(fā)展也不是小公司能做到的?!?br/>
那么,石墨烯究竟有何神奇之處,以至于各界都在追捧?下面我們一起來了解石墨烯到底是什么?

石墨烯是什么?

石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜,只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。石墨烯一直被認(rèn)為是假設(shè)性的結(jié)構(gòu),無法單獨(dú)穩(wěn)定存在,直至2004年,英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫,成功地在實(shí)驗(yàn)中從石墨中分離出石墨烯,而證實(shí)它可以單獨(dú)存在,兩人也因“在二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)”為由,共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

雖然名字里帶有石墨二字,但它既不依賴石墨儲(chǔ)量也完全不是石墨的特性:石墨烯導(dǎo)電性強(qiáng)、可彎折、機(jī)械強(qiáng)度好,看起來頗有未來神奇材料的風(fēng)范。如果再把它的潛在用途開個(gè)清單——保護(hù)涂層,透明可彎折電子元件,超大容量電容器,等等——那簡(jiǎn)直是改變世界的發(fā)明。

石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅(jiān)硬的納米材料,它幾乎是完全透明的,只吸收2.3%的光;導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/m·K,高于碳納米管和金剛石,常溫下其電子遷移率超過15000cm2/V·s,又比納米碳管或硅晶體(monocrystallinesilicon)高,而電阻率只約10-6Ω·cm,比銅或銀更低,為目前世上電阻率最小的材料。因?yàn)樗碾娮杪蕵O低,電子跑的速度極快,因此被期待可用來發(fā)展出更薄、導(dǎo)電速度更快的新一代電子元件或晶體管。由于石墨烯實(shí)質(zhì)上是一種透明、良好的導(dǎo)體,也適合用來制造透明觸控屏幕、光板、甚至是太陽(yáng)能電池。

更多的描述

石墨烯的碳原子排列與石墨的單原子層相同,是碳原子以sp2雜化軌道呈蜂巢晶格(honeycombcrystallattice)排列構(gòu)成的單層二維晶體。石墨烯可想像為由碳原子和其共價(jià)鍵所形成的原子網(wǎng)格。石墨烯的命名來自英文的graphite(石墨)+-ene(烯類結(jié)尾)。石墨烯被認(rèn)為是平面多環(huán)芳香烴原子晶體。

石墨烯的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定,碳碳鍵(carbon-carbonbond)僅為1.42?。石墨烯內(nèi)部的碳原子之間的連接很柔韌,當(dāng)施加外力于石墨烯時(shí),碳原子面會(huì)彎曲變形,使得碳原子不必重新排列來適應(yīng)外力,從而保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使石墨烯具有優(yōu)秀的導(dǎo)熱性。另外,石墨烯中的電子在軌道中移動(dòng)時(shí),不會(huì)因晶格缺陷或引入外來原子而發(fā)生散射。由于原子間作用力十分強(qiáng),在常溫下,即使周圍碳原子發(fā)生擠撞,石墨烯內(nèi)部電子受到的干擾也非常小。

石墨烯是構(gòu)成下列碳同素異形體的基本單元:石墨,木炭,碳納米管和富勒烯。完美的石墨烯是二維的,它只包括六邊形(等角六邊形);如果有五邊形和七邊形存在,則會(huì)構(gòu)成石墨烯的缺陷。12個(gè)五角形石墨烯會(huì)共同形成富勒烯。

石墨烯卷成圓桶形可以用為碳納米管;另外石墨烯還被做成彈道晶體管(ballistictransistor)并且吸引了大批科學(xué)家的興趣。在2006年3月,佐治亞理工學(xué)院研究員宣布,他們成功地制造了石墨烯平面場(chǎng)效應(yīng)晶體管,并觀測(cè)到了量子干涉效應(yīng),并基于此結(jié)果,研究出以石墨烯為基材的電路。

石墨烯的問世引起了全世界的研究熱潮。它是已知材料中最薄的一種,質(zhì)料非常牢固堅(jiān)硬,在室溫狀況,傳遞電子的速度比已知導(dǎo)體都快。

它誕生至今都十年了,但透明手機(jī)在哪呢?

其實(shí)就在2012年,因石墨烯而獲得諾貝爾獎(jiǎng)的康斯坦丁·諾沃肖洛夫(KonstantinNovoselov)和他的同事曾經(jīng)在《自然》上發(fā)表文章討論石墨烯的未來,兩年來的發(fā)展也基本證明了他們的預(yù)測(cè)。他認(rèn)為作為一種材料,石墨烯“前途是光明的、道路是曲折的”,雖然將來它也許能發(fā)揮重大作用,但是在克服幾個(gè)重大困難之前,這一場(chǎng)景還不會(huì)到來。更重要的是,考慮到產(chǎn)業(yè)更新的巨大成本,石墨烯的好處可能不足以讓它簡(jiǎn)單地取代現(xiàn)有的設(shè)備——它的真正前景,或許在于為它的獨(dú)到特性量身定做的全新應(yīng)用場(chǎng)合。

制備方法

在2008那年,由機(jī)械剝離法制備得到的石墨烯乃世界最貴的材料之一,人發(fā)截面尺寸的微小樣品需要花費(fèi)$1,000。漸漸地,隨著制備程序的規(guī)?;杀窘档秃芏唷,F(xiàn)在,公司行號(hào)能夠以公噸為計(jì)量單位來買賣石墨烯。換另一方面,生長(zhǎng)于碳化硅表面上的石墨烯晶膜的價(jià)錢主要決定于基板成本,在2009年大約為$100/cm2。使用化學(xué)氣相沉積法,將碳原子沉積于鎳金屬基板,形成石墨烯,浸蝕去鎳金屬后,轉(zhuǎn)換沉積至其它種基板。這樣,可以更便宜地制備出尺寸達(dá)30英吋寬的石墨烯薄膜。

撕膠帶法/輕微摩擦法

最普通的是微機(jī)械分離法,直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剪裁下來。2004年,海姆等用這種方法制備出了單層石墨烯,并可以在外界環(huán)境下穩(wěn)定存在。典型制備方法是用另外一種材料膨化或者引入缺陷的熱解石墨進(jìn)行摩擦,體相石墨的表面會(huì)產(chǎn)生絮片狀的晶體,在這些絮片狀的晶體中含有單層的石墨烯。但缺點(diǎn)是此法利用摩擦石墨表面獲得的薄片來篩選出單層的石墨烯薄片,其尺寸不易控制,無法可靠地制造長(zhǎng)度足供應(yīng)用的石墨薄片樣本。

碳化硅表面外延生長(zhǎng)

該法是通過加熱單晶碳化硅脫除硅,在單晶(0001)面上分解出石墨烯片層。具體過程是:將經(jīng)氧氣或氫氣刻蝕處理得到的樣品在高真空下通過電子轟擊加熱,除去氧化物。用俄歇電子能譜確定表面的氧化物完全被移除后,將樣品加熱使之溫度升高至1250~1450℃后恒溫1min~20min,從而形成極薄的石墨層,經(jīng)過幾年的探索,克萊爾·伯格(ClaireBerger)等人已經(jīng)能可控地制備出單層或是多層石墨烯。在C-terminated表面比較容易得到高達(dá)100層的多層石墨烯。其厚度由加熱溫度決定,制備大面積具有單一厚度的石墨烯比較困難。

金屬表面生長(zhǎng)

取向附生法是利用生長(zhǎng)基質(zhì)原子結(jié)構(gòu)“種”出石墨烯,首先讓碳原子在1150℃下滲入釕,然后冷卻,冷卻到850℃后,之前吸收的大量碳原子就會(huì)浮到釕表面,鏡片形狀的單層的碳原子“孤島”布滿了整個(gè)基質(zhì)表面,最終它們可長(zhǎng)成完整的一層石墨烯。第一層覆蓋80%后,第二層開始生長(zhǎng)。底層的石墨烯會(huì)與釕產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用,而第二層后就幾乎與釕完全分離,只剩下弱電耦合,得到的單層石墨烯薄片表現(xiàn)令人滿意。但采用這種方法生產(chǎn)的石墨烯薄片往往厚度不均勻,且石墨烯和基質(zhì)之間的黏合會(huì)影響碳層的特性。另外彼得·瑟特(PeterSutter)等使用的基質(zhì)是稀有金屬釕。

氧化減薄石墨片法

石墨烯也可以通過加熱氧化的辦法一層一層的減薄石墨片,從而得到單、雙層石墨烯。

肼還原法

將氧化石墨烯紙(grapheneoxidepaper)置入純肼(Hydrazine,N2H4)溶液(一種氫原子與氮原子的化合物),這溶液會(huì)使氧化石墨烯紙還原為單層石墨烯。

乙氧鈉裂解

一份于2008年發(fā)表的論文,描述了一種程序,能夠制造達(dá)到公克數(shù)量的石墨烯。首先用鈉金屬還原乙醇,然后將得到的乙醇鹽(ethoxide)產(chǎn)物裂解,經(jīng)過水沖洗除去鈉鹽,得到黏在一起的石墨烯,再用溫和聲波振動(dòng)(sonication)振散,即可制成公克數(shù)量的純石墨烯。

切割碳納米管法

切割碳納米管也是制造石墨烯帶的正在試驗(yàn)中的方法。其中一種方法用過錳酸鉀和硫酸切開在溶液中的多層壁碳納米管(Multi-walledcarbonnanotubes)。另外一種方法使用等離子體刻蝕(plasmaetching)一部分嵌入于聚合物的納米管。

石墨的聲波處理法

這方法包含分散在合適的液體介質(zhì)中的石墨,然后被超聲波處理。通過離心分離,非膨脹石墨最終從石墨烯中被分離。這種方法是由Hernandez等人首次提出,他得到的石墨烯濃度達(dá)到了0.01mg/ml在N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone,NMP)。然后,該方法主要是被多個(gè)研究小組改善。特別是,它得到了在意大利的阿爾貝托·馬里亞尼(AlbertoMariani)小組的極大改善。Mariani等人達(dá)到在NMP中的濃度為2.1mg/ml(在該溶劑中是最高的)。同一小組發(fā)表的最高的石墨烯的濃度是在已報(bào)告的迄今在任何液體中的和通過任意的方法得到的。一個(gè)例子是使用合適的離子化液體作為分散介質(zhì)用于石墨剝離;在此培養(yǎng)基中獲得了非常高的濃度為5.33mg/ml。

石墨烯“超級(jí)電池”

英國(guó)科學(xué)家發(fā)明石墨烯10年后,在電池上的應(yīng)用獲得巨大突破。西方媒體曾報(bào)道,西班牙Graphenano公司和西班牙科爾瓦多大學(xué)合作研發(fā)的石墨烯電池,一次充電時(shí)間只需8分鐘,可行駛1000公里。它被石墨烯研究者稱做“超級(jí)電池”。

目前,全球汽車制造商使用的動(dòng)力電池主要使用鋰電池,以特斯拉為代表的鎳鈷鋁酸鋰電池(鈷酸鋰電池)、以比亞迪為代表的磷酸鐵鋰電池和以日本汽車為代表的錳酸鋰電池。

這三類電池以鈷酸鋰電池能量密度最高,但它在高溫下也最不穩(wěn)定;磷酸鐵鋰電池最穩(wěn)定,但能量密度最低。

鋰離子電池技術(shù)已經(jīng)沉寂了20年沒有大的技術(shù)革新。一位研究動(dòng)力電池的專家稱,其最大的障礙在于,鋰離子電池功率密度有限,其大量能量無法快速接收或釋放。

特斯拉升級(jí)版的Roadster3.0采用了改進(jìn)過的鋰電池,特斯拉沒有確認(rèn)是否加入了石墨烯。不過,它的性能有大幅度的提升,恐怕只有石墨烯能做到。新改進(jìn)的18650型鋰電池的容量大幅度加大,6831節(jié)電池組數(shù)量沒有增加,但電池組的總?cè)萘繌?3kWh提高到了70kWh。

據(jù)接受采訪的專家介紹,石墨烯的結(jié)構(gòu)可以改變鋰電池技術(shù)長(zhǎng)期沒有突破的障礙。石墨烯片材內(nèi)部結(jié)構(gòu)間隔擴(kuò)大,以允許更多的電解質(zhì)“潤(rùn)濕”及鋰離子電池中的鋰離子獲得高速率通道的性能。

“石墨烯的特點(diǎn)是導(dǎo)電速度快,導(dǎo)電性能好,目前很多研究都在實(shí)驗(yàn),具體哪一塊很難說,不過縮短充電時(shí)間等是肯定的?!崩盍x春說。按照美國(guó)倫斯勒理工學(xué)院研究人員的預(yù)計(jì),石墨烯陽(yáng)極材料比如今鋰離子電池中慣用的石墨陽(yáng)極充電或放電速度快10倍。

按照西班牙上述機(jī)構(gòu)的數(shù)據(jù),石墨烯也可能大幅度增加電池的容量?!俺?jí)電池”參數(shù)顯示,其能量密度超過600wh/kg,是目前動(dòng)力鋰電池的5倍;使用壽命是目前鋰電池兩倍;其成本將比目前鋰電池降低77%。

前年11月就宣布,最新發(fā)明的石墨烯超級(jí)手機(jī)電池,可存儲(chǔ)與傳統(tǒng)電池等量的電量,但充電時(shí)間只需16秒。

日本在電池技術(shù)上實(shí)行兩條路線并行,除了發(fā)展普通意義上的鋰電池,他們還研究燃料電池技術(shù),用特制的石墨烯材料替代鉑作為催化劑,來制造燃料電池車所需的氫燃料,獲得突破。

據(jù)李義春介紹,目前石墨烯的研究總體上分兩塊:一是在傳統(tǒng)鋰電池上進(jìn)行應(yīng)用,目的是改進(jìn)、提升鋰電池的性能,這類電池不會(huì)產(chǎn)生顛覆性的影響;二是依據(jù)石墨烯制造一個(gè)新體系的電池,它是一個(gè)嶄新系列的,在性能上是顛覆性的,稱作“超級(jí)電池”。

中國(guó)2015年量產(chǎn)石墨烯鋰電池

新能源汽車推廣長(zhǎng)達(dá)5年,但效果并不理想。據(jù)工信部的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示,2014年前11個(gè)月,我國(guó)新能源汽車?yán)塾?jì)生產(chǎn)5.67萬(wàn)輛,和2015年純電動(dòng)汽車和插電式混合動(dòng)力汽車?yán)塾?jì)產(chǎn)銷量力爭(zhēng)達(dá)到50萬(wàn)輛的目標(biāo)差距巨大。

市場(chǎng)化艱難的主要原因在于使用的便捷度上:一是續(xù)航里程較低,消費(fèi)者普遍有里程焦慮;二是充電設(shè)施不完善,充電不方便影響使用。

在傳統(tǒng)的解決方案中,車企采用了先推廣混合動(dòng)力車型緩解里程焦慮,消費(fèi)者可以根據(jù)實(shí)際情況選擇用油或者用電;另一個(gè)角度,國(guó)家鼓勵(lì)大規(guī)模建設(shè)充電站和充電樁,緩解充電難。

石墨烯超級(jí)電池的出現(xiàn),可能徹底改變現(xiàn)有的充電問題。續(xù)航里程成倍增長(zhǎng),長(zhǎng)途出行的里程焦慮可能徹底打破。以西班牙的超級(jí)電池為例,1000公里的續(xù)航里程幾乎接近北京到上海的直線距離,遠(yuǎn)超出傳統(tǒng)汽車一箱油的行駛距離。

石墨烯充電速度提升,可以減少充電時(shí)間,宏觀上可以大范圍減少充電站和充電樁的需求。以目前全球領(lǐng)先地位的特斯拉ModelS85為例,其通過大功率的超級(jí)充電站充電,也要80分鐘才能充滿,車主等充電的時(shí)間仍然是一次煎熬。

“超級(jí)電池10分鐘的充電時(shí)間,比加一次油時(shí)間長(zhǎng)一點(diǎn)點(diǎn),但續(xù)航里程比一箱油要長(zhǎng)很多,消費(fèi)者再也不會(huì)抱怨?!币晃黄嚇I(yè)內(nèi)人士分析稱。

目前,油電混合動(dòng)力車被認(rèn)為是市場(chǎng)上最適合由燃油車過渡到電動(dòng)車的最好產(chǎn)品,而且這個(gè)過渡階段可能長(zhǎng)達(dá)15-20年,但電池材料的進(jìn)步可能推翻這種預(yù)判,甚至連純電動(dòng)車的普及也可能不需要那么長(zhǎng)時(shí)間。

“超級(jí)電池”一旦大規(guī)模應(yīng)用到電動(dòng)車上,對(duì)整個(gè)行業(yè)將是顛覆性的?!耙恍┌倌贶嚻罂赡軟]有這項(xiàng)技術(shù)而衰落,而一些只有十幾、二十年的車企,因?yàn)檎莆招虏牧霞夹g(shù),可能成為新的巨頭。”

李義春介紹說,目前國(guó)內(nèi)對(duì)石墨烯電池的研究進(jìn)展順利,一些高校研發(fā)團(tuán)隊(duì)和深圳的企業(yè)進(jìn)行合作,研究已經(jīng)進(jìn)入了中試階段,“預(yù)計(jì)2015年上半年就可能實(shí)現(xiàn)量產(chǎn),性能會(huì)有很多提升。比如可以在不增加多少成本前提下,增加鋰電池的充放電次數(shù),提高電池安全性等?!?br/>
中國(guó)石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)戰(zhàn)略聯(lián)盟在2013年就已經(jīng)向國(guó)家各部委上報(bào)了多個(gè)石墨烯研發(fā)示范基地,無錫、重慶、南京、青島、常州等紛紛建立石墨烯產(chǎn)業(yè)示范基地。2014年12月,國(guó)家主席習(xí)近平親赴江蘇高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)研究院,調(diào)研石墨烯研發(fā)及參觀產(chǎn)品展示。

不過,據(jù)石墨烯電池研究人士透露,目前國(guó)內(nèi)主要研究的是石墨烯運(yùn)用到鋰電池上,而非全新體系的“超級(jí)電池”,所以國(guó)內(nèi)技術(shù)和超級(jí)電池有一定差距。國(guó)家相關(guān)部門對(duì)此很重視,2015年出臺(tái)的“十三五”新材料規(guī)劃可能將石墨烯納入其中。

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