文章亮點(diǎn)

快速C/2倍率充電，再以C/10倍率放電，既可以解決快速化成帶來(lái)的鋰枝晶問(wèn)題，又能減少化成時(shí)間，降低成本;

傳統(tǒng)的長(zhǎng)時(shí)間緩慢化成會(huì)導(dǎo)致阻抗上升更大和容量保持率更低。

到目前為止，大多數(shù)鋰離子電池仍依賴于插層型石墨材料作為負(fù)極，電池在第一次充電期間，石墨負(fù)極上會(huì)發(fā)生電解質(zhì)分解生成固體電解質(zhì)中間相(SEI)。穩(wěn)定的SEI層可以充當(dāng)保護(hù)層以阻止電解液的持續(xù)分解和溶劑共嵌入石墨層。而不完美的SEI層會(huì)使石墨暴露在電解質(zhì)中，最終導(dǎo)致石墨結(jié)構(gòu)被破壞。因此，電池化成對(duì)于產(chǎn)生穩(wěn)定的SEI層和延長(zhǎng)電池使用壽命及良好的容量保持率是必須的。

然而，SEI層的形成過(guò)程通常需要幾天甚至更長(zhǎng)時(shí)間，這會(huì)降低電池的生產(chǎn)效率，提高時(shí)間成本，同時(shí)還需要長(zhǎng)時(shí)間占用大量的充放電機(jī)，再次提高了成本，綜合起來(lái)化成成本約占據(jù)電池生產(chǎn)成本的6%。但化成作為電池生產(chǎn)中不可或缺的一步，化成的好壞對(duì)電池性能的影響巨大，因此如何達(dá)到成本與性能的平衡是一個(gè)很值得探討的問(wèn)題。

從理論上來(lái)說(shuō)化成所需的時(shí)間越長(zhǎng)，所需成本就越高，因此如何縮短化成時(shí)間是一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)，目前文獻(xiàn)中化成期間的循環(huán)倍率在C/10-C/20之間，在生產(chǎn)中這個(gè)時(shí)間可以縮短，但仍然制約著生產(chǎn)速度。高能電池的典型特征是電極高面積載荷(>2mAh/cm^2)，雖然厚電極對(duì)降低整體電池成本很重要，但它們對(duì)縮短電池化成時(shí)間提出了新的挑戰(zhàn)。近日，美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的DavidL.WoodIII和RoseE.Ruther教授以LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)/石墨電池體系為例，評(píng)估了五種軟包電池的不同化成方案，方案中化成時(shí)間在10到86小時(shí)之間變化。結(jié)果表明，長(zhǎng)時(shí)間化成并不一定能改善電池的長(zhǎng)期循環(huán)性能。相反，最佳形成循環(huán)方案的時(shí)間處于中間值，此時(shí)阻抗增長(zhǎng)最小，容量保持率可提高并且鋰枝晶問(wèn)題也得以避免。

表1.本次試驗(yàn)中的五種化成方案

圖1.不同化成方案的NMC811/石墨電池的充放電曲線(A)86h，(B)30h，(C)26h，(D)10h和(E)10h@40(F)不同方案電池的庫(kù)侖效率。

圖2.化成完成后不同化成方案電池石墨電極極片情況(A)86h，(B)30h，(C)26h，(D)10h和(E)10h@40。

圖3.300次循環(huán)后不同化成方案電池石墨電極極片情況(A)86h，(B)30h，(C)26h，(D)10h和(E)10h@40。

圖4.(A)不同化成方案的NMC811/石墨電池的倍率性能。(B)不同化成方案的NMC811/石墨電池的容量保持能力。(C)不同化成方案的NMC811/石墨電池的放電容量。

圖5.(A)化成循環(huán)后NMC811/石墨電池的奈奎斯特圖和(B)老化循環(huán)后的圖。(C)老化循環(huán)期間86h和30h電池的面積比電阻。(D)以0.1C倍率老化循環(huán)后的電池的放電容量。

圖6.老化循環(huán)后石墨極片的SEM圖像(A)新鮮石墨，(B)86h電池，(C)30h電池，(D)26h電池，(E)10h電池和(F)10h@40電池。

俗話說(shuō)心急吃不了熱豆腐，最短的化成方案(10小時(shí))會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的鋰枝晶問(wèn)題，阻抗急劇增加，其結(jié)果是循環(huán)壽命最短和容量保持率最低。時(shí)長(zhǎng)中等(26-30小時(shí))的化成方案產(chǎn)生最佳的循環(huán)性能，阻抗上升最小，首次庫(kù)倫效率最高，SEI膜形成的最薄。令人驚訝的是，進(jìn)一步增加化成方案的時(shí)間并未對(duì)電池性能有任何改善。相反，傳統(tǒng)的慢速化成會(huì)導(dǎo)致電池阻抗上升更大，容量保持率更低。

根據(jù)以上結(jié)果，作者認(rèn)為快速C/2倍率充電，再以C/10倍率放電，既可以解決快速充電帶來(lái)的鋰枝晶問(wèn)題，還可以縮短化成所用時(shí)間，這也許是魚與熊掌兼得的一種辦法。

疑問(wèn)

對(duì)比F_30和F_10，F(xiàn)_30相當(dāng)于以F_10的化成方式(C/2CCCVChargeto4.2VtillCurrent<C/20，C/2Dischargeto3.0V)化成了兩次，為什么二者的性能差別如此之大?F_30的阻抗更小，SEI更薄(而且相差很大，通過(guò)XPS元素分析的手段，作者測(cè)量F_30和F_10的SEI厚度大概分別為54nm和87nm)?難道較大電流多化成1次，SEI就變薄?

我們?cè)谖闹胁⑽凑业街苯拥慕忉?。作者在文中講到較大電流化成時(shí)，會(huì)發(fā)生鋰沉積過(guò)程，但是此時(shí)這些鋰仍是具有活性的，因此在接下來(lái)的小電流循環(huán)過(guò)程中仍會(huì)參與到電化學(xué)反應(yīng)中。那么，我們的猜測(cè)是：對(duì)于F_30電池第二次以C/2電流密度循環(huán)過(guò)程中，第一次的沉積鋰重新參與反應(yīng)，使得SEI膜變薄。如有不同意見的朋友，歡迎留言討論!