制備高性能正極材料的要求

隨著人們對材料物理化學(xué)研究的不斷深入和材料制備技術(shù)的不斷發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)，高性能的正極材料需要從材料的晶胞結(jié)構(gòu)、一次顆粒晶體結(jié)構(gòu)、二次顆粒結(jié)構(gòu)、材料表面化學(xué)四個方面進(jìn)行剪裁，以及材料大規(guī)模生產(chǎn)工藝技術(shù)方面進(jìn)行工藝過程優(yōu)化，才可以使得材料表現(xiàn)出更為優(yōu)異的性能，更好地滿足鋰離子電池產(chǎn)業(yè)對正極材料的各項要求。

清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院鋰離子電池實驗室從上個世紀(jì)的九十年代初開始了二次電池高性能電極材料的研發(fā)。在高活性、高密度球形氫氧化亞鎳Ni(OH)2鎳氫電池用正極材料及其制備技術(shù)的研發(fā)過程中，形成了以控制結(jié)晶為特色的電極材料制備新技術(shù)工藝。該技術(shù)工藝容易實現(xiàn)對晶胞結(jié)構(gòu)、一次顆粒晶體結(jié)構(gòu)、二次顆粒結(jié)構(gòu)以及材料表面化學(xué)四個層面的結(jié)構(gòu)調(diào)控，優(yōu)化正極材料的各項性能以滿足電極及電池對正極材料的要求。上述四個層面對材料性能的貢獻(xiàn)是不同的：

第一層面，晶胞結(jié)構(gòu)，即組成晶體的基本單元晶胞結(jié)構(gòu)，主要通過摻雜而實現(xiàn)調(diào)控，達(dá)到優(yōu)化材料的能級結(jié)構(gòu)/離子傳輸通道的目的，從而提升材料電子電導(dǎo)率/離子電導(dǎo)率或者結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而提升材料的倍率性能和循環(huán)性能等。

第二層面，一次顆粒的晶體形貌。通過控制合成條件改變晶體的優(yōu)勢生長方向、晶粒大小、晶粒堆積方式。這一層面的優(yōu)化可以優(yōu)化電化學(xué)活性/惰性界面的面積、應(yīng)力釋放路徑、鋰離子擴(kuò)散路徑，從而提升電池的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性和能量密度等。

第三層面，二次顆粒結(jié)構(gòu)。二次顆粒是一次顆粒相互融合堆積形成的顆粒?？梢酝ㄟ^合成條件改變一次顆粒的堆積密度、二次顆粒的形貌、二次顆粒的大小及分布。這一層面的優(yōu)化可以獲得最佳的材料加工性能、極片壓實密度，顆粒力學(xué)強度，從而提升電池的能量密度等。

第四層面，材料的表面化學(xué)。主要指表面包覆和表面元素濃度的梯度化。材料表面化學(xué)的優(yōu)化可以大幅度提升材料的性能。

在實踐中，上述四個層面相互關(guān)聯(lián)、互相影響。例如，很好的形貌控制非常有利于表面化學(xué)的改進(jìn)。

本實驗室在上世紀(jì)九十年代對鎳氫電池正極材料球形氫氧化亞鎳進(jìn)行系統(tǒng)研發(fā)時所形成的學(xué)術(shù)成果，為隨后研發(fā)高性能鋰離子電池電極材料奠定了堅實的理論和實踐基礎(chǔ)，開創(chuàng)了嶄新的研究領(lǐng)域。

在電動車和儲能領(lǐng)域，要求電池具有很好的一致性和可靠性。據(jù)此，對正極材料規(guī)?；a(chǎn)的穩(wěn)定性提出了新的要求，正極材料產(chǎn)業(yè)迫切需求先進(jìn)的材料規(guī)模制備技術(shù)。

控制結(jié)晶/固相反應(yīng)工藝制備高性能正極材料

2006年以前，已經(jīng)實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的鋰離子電池正極材料只有鈷酸鋰LiCoO2和錳酸鋰LiMn2O4，采用成熟的陶瓷工業(yè)合成技術(shù)--高溫固相法，基本工藝是將反應(yīng)物混合后進(jìn)行燒結(jié)。該技術(shù)工藝的優(yōu)勢是設(shè)備成熟、技術(shù)工藝簡單，最大缺點是產(chǎn)物的粒徑分布不易控制，均勻性、一致性和重現(xiàn)性較差。

本實驗室基于高密度球形氫氧化亞鎳的技術(shù)成果，從上世紀(jì)90年代末期開始，研發(fā)了獨特的控制結(jié)晶/固相反應(yīng)新工藝，該新工藝以控制結(jié)晶制備前驅(qū)體為技術(shù)核心，從四個層面對材料結(jié)構(gòu)其性能進(jìn)行優(yōu)化。由于該工藝技術(shù)所制備材料具有球形或類球形形貌、堆積密度高，加工性能好、可提高電池的能量密度，顯示了優(yōu)異的綜合性能，控制結(jié)晶/固相反應(yīng)工藝為今天產(chǎn)業(yè)界所普遍接受。

1999年，本實驗室首次報道了以Co(OH)2為前驅(qū)體制備球形LiCoO2正極材料。由于Co(OH)2和LiCoO2的結(jié)構(gòu)相似，因此固相反應(yīng)的溫度低、燒結(jié)時間短，可獲得均勻無雜相的NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2粉末。同時，可以借鑒優(yōu)化Ni(OH)2的工藝技術(shù)來優(yōu)化Co(OH)2前驅(qū)體，從而得到流動性好、分散性好、堆積密度高的LiCoO2粉體。隨后，這些學(xué)術(shù)思想被用來制備一系列的正極材料，逐步發(fā)展成為今天的鋰電池正極材料的主要生產(chǎn)工藝路線，即控制結(jié)晶/固相反應(yīng)工藝。

2001年，本實驗室首次發(fā)表了以球形Ni0.8Co0.2(OH)2為前驅(qū)體制備高鎳正極材料LiNi0.8Co0.2O2的文章，同時進(jìn)行表面改性和Al摻雜改性。Al摻雜演變成為今天的NCA材料。

2003年，本實驗室首次發(fā)表以控制結(jié)晶技術(shù)制備尖晶石錳酸鋰的工藝技術(shù)，繼而首次提出通過表面富鈷的“梯度材料”來改善尖晶石錳酸鋰的高溫循環(huán)穩(wěn)定性，并基于控制結(jié)晶技術(shù)對尖晶石錳酸鋰進(jìn)行了進(jìn)一步的改性研究。這些研究表明，控制結(jié)晶技術(shù)不僅在均質(zhì)材料制備方面具有較好的可控性，在材料表面包覆、特別是梯度包覆方面也具有工藝簡單、易于控制的優(yōu)點。

磷酸鐵鋰因為本征電子和離子電導(dǎo)率較低，只有納米化后才能獲得可用的電化學(xué)性能，但納米顆粒堆積和壓實密度低，這嚴(yán)重影響了磷酸鐵鋰電池的能量密度。2005年，本實驗室提出以控制結(jié)晶技術(shù)制備球形FePO4前驅(qū)體，然后混合鋰源和碳源，通過碳熱還原合成高性能高密度LiFePO4的合成路線。其中液相法可以很好的控制前驅(qū)體的Fe:P比例，可同時實現(xiàn)納米一次顆粒和高密度球性二次顆粒的調(diào)控，并同步實現(xiàn)導(dǎo)電碳在二次顆粒中的均勻復(fù)合，雖然仍然通過固相燒結(jié)獲得最終的磷酸鐵鋰產(chǎn)品，但均勻、高密度、批次穩(wěn)定、粒度可控、組成精確可控的前驅(qū)體使得磷酸鐵鋰正極材料的均勻性和批次穩(wěn)定性大大提高、雜質(zhì)含量顯著降低。上述學(xué)術(shù)思想逐漸被產(chǎn)業(yè)界認(rèn)可，成為了今天大規(guī)模生產(chǎn)LFP的基本工藝路線。

2005年開始，本實驗室報道了采用控制結(jié)晶/固相反應(yīng)技術(shù)制備高性能NMC333正極材料。并進(jìn)一步對NMC333正極材料進(jìn)行了包覆、摻雜等的改性研究。

目前動力鋰離子電池產(chǎn)業(yè)所需要的主流正極材料均采用控制結(jié)晶/固相反應(yīng)工藝進(jìn)行生產(chǎn)。尤其是大規(guī)模儲能及電動車電池用的磷酸鐵鋰材料和各種組成的三元材料的合成，控制結(jié)晶/固相反應(yīng)工藝具有不可替代的優(yōu)越性。其可根據(jù)不同電池的需求，針對性地對前驅(qū)體進(jìn)行改性與調(diào)控。同時產(chǎn)品也容易實現(xiàn)良好的均勻性和一致性，這一點對動力電池的穩(wěn)定生產(chǎn)、尤其是動力電池的一致性至關(guān)重要。

控制結(jié)晶/固相反應(yīng)技術(shù)經(jīng)過十多年的發(fā)展，目前已經(jīng)成為了國際上正極材料行業(yè)的主流生產(chǎn)技術(shù)工藝。這是我國科學(xué)工作者對鋰離子電池產(chǎn)業(yè)做出的重要貢獻(xiàn)。