(1)產(chǎn)業(yè)對鋰離子電池的性能要求

要理解正極材料的技術(shù)指標(biāo)，需要首先從電池的技術(shù)指標(biāo)說起。鋰離子電池產(chǎn)業(yè)初期，主要服務(wù)于移動電子產(chǎn)品的發(fā)展，例如筆記本電腦、平板電腦、移動智能終端(手機(jī))等。近年來，新能源產(chǎn)業(yè)和電動車產(chǎn)業(yè)迅速崛起，對鋰離子電池的需求急速增長，刺激鋰電產(chǎn)業(yè)加快了發(fā)展速度。因此，鋰離子電池需滿足諸多技術(shù)性能指標(biāo)，才能被產(chǎn)業(yè)認(rèn)可、得到進(jìn)一步的發(fā)展。這些技術(shù)指標(biāo)中，最基本的有比能量、循環(huán)穩(wěn)定性、比功率、成本、安全性可靠性、耐用性能、生產(chǎn)制造效率、可持續(xù)性等等，指標(biāo)之間相互關(guān)聯(lián)，不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池指標(biāo)的優(yōu)先考慮順序是不同的。與便攜式電子產(chǎn)品中的鋰離子電池相比，儲能與電動車產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用的鋰離子電池的最大不同是單體電池的容量增長為十倍甚至幾十倍，同時電池模組的功能、結(jié)構(gòu)及應(yīng)用的復(fù)雜程度顯著提高，這對鋰離子電池的一致性、可靠性提出了更高的要求。

基于20多年的研究和工程實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，認(rèn)為鋰離子電池的技術(shù)指標(biāo)中最重要的是比能量和循環(huán)性能，其次是比功率、安全性、可靠性、成本和一致性等性能指標(biāo)。比能量越高，單位能量(Wh)的材料成本就下降;循環(huán)壽命越長，電池的實(shí)際使用成本就低。目前移動智能終端用鋰離子電池需要滿足比能量700Wh/L以上、循環(huán)性能200次以上的要求，而電動車用鋰離子電池需要滿足比能量140Wh/kg(磷酸鐵鋰或者錳酸鋰正極材料)或200Wh/kg(層狀氧化物正極材料)以上、循環(huán)性能1500次以上的要求。鋰離子電池正極材料需滿足上述電池指標(biāo)才可能被電池主流市場所接受。而目前鋰離子電池的比能量和循環(huán)性能主要取決于正極材料，因而鋰離子電池正極材料的主要研發(fā)目標(biāo)就是高比能量、長循環(huán)壽命。

對于筆記本電腦、平板電腦、移動智能終端用鋰離子電池，體積比能量是最重要的指標(biāo)，當(dāng)然體積比能量高的電池，通常質(zhì)量比能量也會高。因?yàn)榭蛻粝Ｍ谔囟w積的設(shè)備(例如手機(jī))中放進(jìn)更多的電池能量，目前石墨|鈷酸鋰體系的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)化最成熟、同時高體積比能量也最高，其它材料體系的鋰離子電池很難撼動該體系鋰離子電池在移動電子產(chǎn)品行業(yè)的主導(dǎo)地位。安全性、可靠性和一定的循環(huán)性能對該類電池也很重要，由于主要以單體方式應(yīng)用，電池的一致性和成本就不那么重要了。

對于電動車用鋰離子電池，盡管其對體積比能量的要求不像便攜式電子產(chǎn)品電池那樣苛刻，但畢竟乘用車的空間有限，車體重量會影響電動車的行駛里程，因此電池的質(zhì)量比能量和體積比能量仍然是非常重要的。除此之外，車用鋰離子電池幾乎對其他所有性能的要求都近乎苛刻，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于便攜式電子產(chǎn)品電池的性能要求。其與便攜式電子產(chǎn)品電池最大的區(qū)別有三個。一是電動車電源需要較高的電壓和電流，需要大量單體電池進(jìn)行串并聯(lián)組合，這使得電池組實(shí)際可以利用的比能量不僅取決于單體電池的比能量，還取決于單體電池的一致性、特別是動態(tài)一致性，動力電池的一致性近年來逐漸得到人們的關(guān)注。二是單體電池的規(guī)模顯著增大，這使得單體電池的價格較高，熱失控造成的危害較為嚴(yán)重，因此市場對電池的安全性和可靠性較為敏感。三是由于電動車需要10-15年的使用壽命，因此對循環(huán)性能的要求很高，一般需要1500次以上。此外，由于電動車需要啟動和加速，因此動力電池對比功率也有一定的要求。

隨著電動汽車產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，動力鋰離子電池未來將與便攜式電子產(chǎn)品電池一并成為鋰電產(chǎn)業(yè)的主流產(chǎn)品。比能量和循環(huán)性能是鋰離子電池技術(shù)發(fā)展中永遠(yuǎn)追求的最重要的性能指標(biāo)，隨著安全性、可靠性、比功率和一致性等日益受到關(guān)注，該方面的技術(shù)有望獲得快速發(fā)展。需要說明的是，隨著鋰離子電池逐漸滲入到國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域，會有越來越多的非主流的鋰離子電池細(xì)分市場，其對電池的性能指標(biāo)要求比較特殊，不在本文的討論范圍。

(2)滿足主流鋰離子電池產(chǎn)業(yè)需求的正極材料

當(dāng)前，滿足鋰離子電池主流市場對電池性能要求的正極材料主要有層狀鈷酸鋰LiCoO2材料(LCO)、尖晶石錳酸鋰LiMn2O4材料(LMO)、橄欖石磷酸鐵鋰LiFePO4材料(LFP)、橄欖石磷酸錳鐵鋰LiMn0.8Fe0.2PO4材料(LMFP)、層狀三元材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料(NMC333)、層狀三元材料LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2(NMC442)、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)、LiNi0.7Mn0.2Co0.1O2(NMC721)、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)和層狀高鎳材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)等。從產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的角度，上述各材料因具有不同的物理化學(xué)特點(diǎn)，適合于不同應(yīng)用領(lǐng)域的鋰離子電池，因而材料產(chǎn)品的關(guān)鍵性能指標(biāo)也有所差異。

鈷酸鋰LiCoO2(LCO)材料是目前壓實(shí)密度最高的正極材料，因此所制備的鋰離子電池體積比能量最高，成為平板電腦和移動智能終端用鋰離子電池的主要正極材料。其缺點(diǎn)主要是鈷資源有限、成本高，限制了其在電動車領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。該材料的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)特性是隨著充電電壓的逐漸升高，鋰脫出量逐漸增加，LCO的可利用容量逐漸提高，但當(dāng)鋰脫出量超過55%時(即相對于金屬鋰的充電電位為4.25V、相對于石墨|LCO全電池的充電電壓為4.2V)，材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性迅速下降，壽命及安全性迅速變差。因此耐受較高充電電壓、同時化學(xué)穩(wěn)定性滿足電池應(yīng)用需求的LCO正極材料是當(dāng)前材料制備技術(shù)的主要發(fā)展方向。LCO結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、合成較為容易，其制備技術(shù)簡單，也相對最為成熟。在2000年之前，LCO主要通過氧化鈷/碳酸鋰混合物的固相燒結(jié)技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)，隨著人們對于產(chǎn)品堆積密度、比表改性等的極致追求，控制結(jié)晶制備鈷酸鋰前驅(qū)體的方法因具有材料形貌控制的優(yōu)勢而逐漸成為主要的產(chǎn)業(yè)制備技術(shù)。

尖晶石錳酸鋰LiMn2O4(LMO)材料的主要優(yōu)點(diǎn)是原料資源豐富、成本低、電池安全性好;其公認(rèn)的主要缺點(diǎn)是電池比能量低，同時循環(huán)穩(wěn)定性欠佳。上世紀(jì)90年代開始，受其原料及工藝成本低、安全性好的吸引，人們探索了LMO在電動大巴、乘用轎車、特種車輛、電動工具等領(lǐng)域的應(yīng)用。傳統(tǒng)的固相燒結(jié)制備技術(shù)無法實(shí)現(xiàn)對材料結(jié)構(gòu)的調(diào)控，為了改善其循環(huán)穩(wěn)定性及材料的振實(shí)密度，2004年作者團(tuán)隊引入液相工藝制備前驅(qū)體，并進(jìn)一步通過表面包覆、晶格摻雜、表面梯度化等技術(shù)提升材料性能。但受限于材料溶解性高的特點(diǎn)，電池的循環(huán)穩(wěn)定性一直未能很好得到滿足，只有進(jìn)一步配合電解液，電池的壽命才能滿足需求。目前，LMO雖然已經(jīng)很少用于車用動力電池，但在對成本較為敏感的電動自行車等小型動力電池行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。此外，隨著人們對車用大型動力電池安全性的關(guān)注，與三元材料共混使用也成為LMO材料的主要用途之一。

橄欖石磷酸鐵鋰LiFePO4(LFP)材料的主要優(yōu)點(diǎn)是原料資源豐富、成本低、電池安全性和循環(huán)性能好，其主要缺點(diǎn)是電池比能量低。該材料不僅在電動自行車、電動大巴、電動公交車、特種車行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用，而且在大規(guī)模儲能行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。由于該材料中鋰離子沿一維通道傳輸，因此材料具有顯著的各向異性、對缺陷結(jié)構(gòu)異常敏感，需要制備過程保障合成反應(yīng)的高度均勻性和精確的Fe：P比例，才可能獲得較好的容量和倍率性能?；诓牧辖Y(jié)構(gòu)和合成反應(yīng)的復(fù)雜性，該材料的制備主要有兩個難題：一是過程需要還原氣氛，反應(yīng)原料因種類、粒度不同而對還原氣氛具有不同的要求，局部還原性過高或者過低都會導(dǎo)致產(chǎn)品中存留雜質(zhì);二是材料需要進(jìn)行表面碳包覆或者與其他類型的導(dǎo)電劑進(jìn)行復(fù)合，這使得材料的雜質(zhì)和壓實(shí)密度很難控制。2005年作者所在課題組提出利用控制結(jié)晶技術(shù)制備高性能磷酸鐵前驅(qū)體(FP)，再與鋰源和碳源一起通過碳熱還原制備LFP。上述工藝路線經(jīng)過進(jìn)一步的改進(jìn)成為了目前主流的磷酸鐵鋰材料制備技術(shù)。為了滿足人們對LFP電池性能的不斷追求，高均勻性、高批次穩(wěn)定性成為LFP正極材料最受關(guān)注的產(chǎn)品指標(biāo)，而傳統(tǒng)的固相燒結(jié)技術(shù)一方面在原理上就難以實(shí)現(xiàn)高效的一致性控制，另一方面一致性控制會導(dǎo)致工藝成本的顯著提高。與固相工藝相比，基于液相工藝制備的前驅(qū)體或者基于水熱/溶劑熱制備的正極材料，具有較好的結(jié)構(gòu)可調(diào)性和可控性，同時批次穩(wěn)定性及反應(yīng)均勻性好。類似于大化工裝置，連續(xù)溶劑熱工藝容易實(shí)現(xiàn)超大規(guī)模生產(chǎn)。因此液相技術(shù)逐漸成為下一代高品質(zhì)LFP正極材料制備技術(shù)的發(fā)展趨勢。

橄欖石磷酸錳鐵鋰LiMn0.8Fe0.2PO4(LMFP)材料是LFP材料的升級版，比能量比LFP高10%;由于Mn和Fe原料的反應(yīng)動力學(xué)和對還原氣氛的要求存在差異，該材料的主要缺點(diǎn)是制備困難。目前基于固相法的產(chǎn)業(yè)制備工藝還不成熟，尚未得到大規(guī)模應(yīng)用。如果LFP的液相制備技術(shù)獲得產(chǎn)業(yè)應(yīng)用，則該類材料的制備難題有望迎刃而解。

三元材料的發(fā)展歷程是從本世紀(jì)初開始的。上世紀(jì)90年代后期，隨著LCO的大規(guī)模應(yīng)用，受鈷資源的限制，人們希望用資源更為豐富的鎳來取代鈷。與LCO相比，LiNiO2材料(LNO)因資源豐富價格便宜，且具有更高的容量，曾被認(rèn)為最有希望的鋰離子電池材料。但LNO作為正極材料，也存在制備困難、材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、電池循環(huán)性能差等較難解決的問題。為了解決LNO的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的問題，人們將鈷和錳摻雜進(jìn)LNO的體相，最早的鎳鈷錳三元材料NCM應(yīng)運(yùn)而生。為了提升材料的振實(shí)密度，2005年作者所在課題組提出利用控制結(jié)晶技術(shù)制備高密度球形氫氧化鎳鈷錳前驅(qū)體，再與鋰源一起混合燒結(jié)制備NCM333。并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步通過表面包覆、晶格摻雜、表面梯度化等技術(shù)提升材料性能。

層狀三元材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC333)在所有由Ni、Co、Mn過渡金屬元素組成的層狀氧化物正極材料中綜合性能最好，是目前乘用車動力電池的主要正極材料。NMC333在充電到4.5V時比容量也很高。其主要缺點(diǎn)是鈷含量高，存在資源和成本的問題。為了降低成本、提高容量，在NMC333的基礎(chǔ)上，人們不斷把鎳含量提高，研發(fā)出了一系列不同鎳含量的層狀三元材料。NMC442是由NMC333向NMC532和NMC622發(fā)展的過渡性產(chǎn)品，由于其綜合性能不如NMC333、NMC532和NMC622，生產(chǎn)及應(yīng)用的規(guī)模比較有限。NMC532是當(dāng)前應(yīng)用較為廣泛的三元材料之一。由于三元過渡金屬中鎳比例低于等于50%時，材料的燒結(jié)氣氛是空氣，生產(chǎn)成本相對較低;而鎳比例高于等于60%時，燒結(jié)氣氛需要氧氣或者氧氣/空氣混合氣體，生產(chǎn)成本相對較高。因此在空氣氣氛燒結(jié)的三元系列正極材料中，NMC532是鎳含量最高的，容量也最高，性價比好，目前有一定的市場份額。NMC622是一款綜合性能很好的正極材料，缺點(diǎn)是制備較難。隨著其制備工藝的日趨成熟，NMC622在乘用車動力電池中的應(yīng)用比例穩(wěn)步上升，也是當(dāng)前應(yīng)用較為廣泛的三元材料之一。NMC721的綜合性能不如NMC811和NMC622，是三元材料由NMC622向NMC811發(fā)展過程中的過渡產(chǎn)品，沒有得到很大的發(fā)展。NMC811和NCA，這兩種材料的主要優(yōu)點(diǎn)是比容量高，同時鎳資源比鈷豐富、成本比鈷低，原料資源受限的問題相對較小。缺點(diǎn)是材料制備難度大，對水份非常敏感，電池制備的條件和技術(shù)門檻高。NCA目前已經(jīng)開始規(guī)模應(yīng)用在電動車產(chǎn)業(yè)中，而NMC811則被公認(rèn)為是比能量超過300Wh/kg鋰離子電池的主要選擇之一。

上述材料的各項性能指標(biāo)均能夠滿足車用鋰離子電池對正極材料的性能要求和電池制造技術(shù)工藝對材料加工性能的基礎(chǔ)要求，是目前已經(jīng)或者有望得到產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的主要的鋰離子電池正極材料。