鉅大LARGE | 點擊量：6313次 | 2018年04月25日
聚酰亞胺在鋰電池隔膜領(lǐng)域的研究取得了哪些進展？
傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜在電池過充或使用不當?shù)那闆r下，電池內(nèi)部或外部過熱使得電池溫度超過160℃時，聚烯烴隔膜會收縮或熔斷，導(dǎo)致電池的正負電極接觸而短路，存在引起電池燃燒或爆炸的危險，嚴重威脅著使用者的生命安全。因此，動力鋰電池要求其使用的隔膜除了具有普通隔膜的基本性能外，還應(yīng)具有更優(yōu)異的耐高溫性能，很多動力鋰電池廠家要求隔膜具有150℃的高溫熱收縮性能。常規(guī)聚烯烴隔膜中，聚乙烯隔膜的熔點為130℃，超過熔點，隔膜則會熔斷；而聚丙烯的熔點為163℃，當溫度達到150℃時，隔膜將收縮30%以上。因此，傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜無法滿足動力鋰電池的要求，且傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜吸液、保液性差，增加了電池的內(nèi)阻。
聚酰亞胺（PI）擁有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和突出的力學(xué)性能[3-5]，其長期使用溫度可高達300℃，是現(xiàn)今綜合性能最好的薄膜類絕緣材料[6]。與聚烯烴隔膜相比，PI因具有極性基團而具有較好的鋰離子電解液親和性，因此被視為下一代鋰離子電池隔膜材料[7-9]。
1聚酰亞胺在隔膜材料中的應(yīng)用
PI在電池隔膜中的應(yīng)用方式主要有兩種，一種是利用PI對其他基材的隔膜進行改性制備復(fù)合隔膜，提高基材隔膜的熱穩(wěn)定性，另一種是單獨使用PI制備PI隔膜，下面分別介紹這兩種方法在隔膜領(lǐng)域的研究情況。
1.1.1PI表面改性復(fù)合隔膜
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜熱尺寸穩(wěn)定性較差，在電池溫度較高時會發(fā)生收縮，甚至熔斷，導(dǎo)致電池因正負極接觸而短路，從而引發(fā)著火或爆炸。因此，研究者通過在聚烯烴表面涂覆陶瓷[10-12]或復(fù)合PI等手段提高聚烯烴隔膜的熱穩(wěn)定性[13-15]。用PI來改善基材隔膜熱尺寸穩(wěn)定性的方法主要有兩種，一種是用PI溶液對基材膜進行改性，另一種是以PI多孔膜的方式對基材膜進行改性，下面逐一對這兩種方法進行介紹。
1.1.1.1PI溶液表面改性復(fù)合膜
在以PI溶液對熱尺寸穩(wěn)定性較差的隔膜進行表面改性時，PI與這類隔膜的復(fù)合方式包括涂覆、靜電紡絲等。PI的引入形式可以是聚酰胺酸或聚酰亞胺，因PI需要在高溫下進行亞胺化，故其引入方式需依據(jù)所復(fù)合的隔膜的熱穩(wěn)定性而定。胡旭堯等[13]將自制的聚酰亞胺溶于N-甲基吡咯烷酮中，并加入納米SiO2粒子后得到PI涂層液，將涂層液涂覆于PP隔膜兩側(cè)制備了納米SiO2/PI涂層改性聚丙烯隔膜。經(jīng)PI涂層改性的PP隔膜在150℃下熱收縮率由原來的27%降低至1.8%，尺寸穩(wěn)定性得到明顯改善，提高了電池的使用安全性；且該膜在同樣的充放電條件下，其首次放電比容也由原來的138mAh/g提高至140mAh/g。黃水壽等[14]將制備的聚酰亞胺酸溶液進行靜電紡絲，以熔點高的PET無紡布作為基底，最后在220～250℃下保溫1～3h，制備了PI/PET復(fù)合膜。該復(fù)合膜具有機械強度高、孔隙率高、吸液保液能力強、熱穩(wěn)定性好的特點。吳術(shù)球等[15]將制備的PI溶于DMAc后，以單向拉伸的聚丙烯隔膜為接收基質(zhì)，并使聚丙烯隔膜的橫向方向與轉(zhuǎn)筒的旋轉(zhuǎn)方向一致，用靜電紡絲的方式制備了PI/PP復(fù)合隔膜，提高了單向拉伸PP隔膜的橫向拉伸強度及整體的穿刺強度，提高了聚丙烯隔膜的熱穩(wěn)定性和安全性。該方法可以提高傳統(tǒng)隔膜的熱穩(wěn)定性，但增加了隔膜的厚度，隔膜厚度的增加會影響電池的充放電倍率和循環(huán)性能。
1.1.1.2PI多孔膜改性復(fù)合膜
采用PI改善熱尺寸穩(wěn)定性較差的基材隔膜時，還可以采用PI多孔膜的改性方式[16-19]。PI多孔膜與聚烯烴的復(fù)合可以膜的形式通過膠黏劑粘合，也可在其成膜前以溶液的形式對另一種膜進行涂覆。楊衛(wèi)國等[16]在PI多孔膜上涂覆含有成孔物質(zhì)的粘結(jié)劑，除去成孔物質(zhì)后，與聚烯烴多孔膜通過熱壓合的方式制備了PI/聚烯烴復(fù)合隔膜，該復(fù)合隔膜的平均孔徑為68～290nm，具有較好的透氣性和機械強度，在進行500次充放電后，剩余電量達78%～90%，在150～180℃下處理后無短路和爆炸現(xiàn)象發(fā)生，大幅提高了電池的安全性。寧波長陽科技有限公司公開了一種制備PI/聚烯烴復(fù)合隔膜的制備方法[17]，該方法是將含有成孔物質(zhì)的聚酰胺酸溶液涂覆到玻璃板上，亞胺化后得到含有成孔物質(zhì)的PI膜，然后將含有成孔物質(zhì)的聚烯烴母粒熔融，涂覆在含有成孔物質(zhì)的PI膜上，除去成孔物質(zhì)后得到PI多孔膜與聚烯烴多孔膜的復(fù)合隔膜，該復(fù)合隔膜僅有兩層結(jié)構(gòu)，層與層之間結(jié)合力強，不易脫落，該復(fù)合隔膜的孔徑為60～250nm，孔隙率為30%～60%，在500次充放電循環(huán)后，剩余電量為87%～90%，且將充電后的電池置于400℃的烘箱中處理30min，無爆炸現(xiàn)象發(fā)生。
1.2PI單層隔膜
PI除了被用于改性熱穩(wěn)定性較差的聚烯烴隔膜外，也可單獨用于制備鋰離子電池隔膜，在多種PI隔膜的制備方法中，以靜電紡絲法、模板法、相轉(zhuǎn)化法研究較多，下面分別對這幾種方法進行簡單介紹。
1.2.1靜電紡絲法
靜電紡絲是通過高壓電場作用，使高聚物溶液或熔體在電場力的作用下，在毛細管Taylor錐頂被拉伸成超細纖維的一種新型技術(shù)。靜電紡絲法是一種公認的制備超薄納米纖維膜簡單而有效的方法[20]，靜電紡絲法制備的纖維膜具有纖維直徑小、表面積大、孔隙率高、精細程度一致等特點，自1996年Reneker首次提出可將靜電紡絲技術(shù)應(yīng)用于制備PI納米纖維以來，人們在靜電紡絲法制備PI隔膜方面做了大量研究[21-31]。周近惠等[24]通過靜電紡絲法制備了PI納米纖維隔膜，其孔隙率高達92%，并研究了該隔膜在兩種常用充電截止電壓（4.2V和4.4V）下的電化學(xué)循環(huán)性能，結(jié)果表明該隔膜的吸液率、容量保持率、比容量衰減等性能均明顯優(yōu)于Celgard2400隔膜，且在2.8～4.4V下的容量保持率高達91.6%。安平[25]用靜電紡絲法制備了一種PI鋰離子電池隔膜，其制備的隔膜具有較高的孔隙率（＞90%）和良好的電解液潤濕性和保液性。相較于在150℃下具有20%收縮率的傳統(tǒng)聚烯烴隔膜，該隔膜具有突出的熱尺寸穩(wěn)定性，在高達500℃的高溫下其尺寸未發(fā)生明顯變化。同時該隔膜具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在高達28.8C的高倍率放電條件下，仍保持33.6%的放電率，而聚烯烴隔膜在16C放電條件下的放電率僅為8.48%。
然而傳統(tǒng)的PI納米纖維非織造隔膜，在電解液中容易發(fā)生膨脹，隔膜溶脹尺寸難以控制，且因為纖維之間沒有很強的相互作用，所以納米纖維膜的機械強度較差[26-27]，因此出現(xiàn)了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的靜電紡絲PI隔膜。交聯(lián)方法包括熱致交聯(lián)、溶致交聯(lián)、堿液刻蝕等[27-29]。黃素萄[27]用熱致交聯(lián)和溶致交聯(lián)法制備了具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PI納米纖維隔膜，增強了纖維之間的相互作用，改善了纖維之間松散搭接狀態(tài)以及開放的孔結(jié)構(gòu)（如圖1所示），使得PI纖維膜的拉伸強度由原來的14.76MPa提高到76.10MPa。在制備PI隔膜的多種方法中，靜電紡絲法是比較常用的一種，杜邦公司和江西先材公司推出的PI隔膜均以靜電紡絲法制備[30-31]。靜電紡絲法雖然有很多優(yōu)點，但該方法產(chǎn)量低，對紡絲溶液和環(huán)境的溫度、濕度要求比較苛刻。
1.2.2模板法
模板法是以具有一定結(jié)構(gòu)尺寸且與聚酰胺酸不相容的致孔劑為模板，將聚酰胺酸與致孔劑混合后，經(jīng)亞胺化后得到致孔劑/聚酰亞胺復(fù)合膜，再用模板脫除劑除去致孔劑制備PI多孔膜的方法。致孔劑可以是金屬[6]、金屬氧化物[32]、非金屬氧化物[33-34]、氫氧化物[35]、碳酸化合物[7]等。胡旭堯等[36]制備了納米SiO2摻雜的PI復(fù)合膜，然后利用HF溶液將納米SiO2脫除得到PI多孔膜，與Celgard2300隔膜150℃時熱收縮率(40%)相比，該PI多孔膜在180℃以下不會發(fā)生明顯收縮。黃思玉等[7]指出以上述致孔劑為模板制備的PI多孔膜較脆，力學(xué)性能欠佳，并以CaCO3致孔劑為例，研究了以CaCO3為致孔劑時PI多孔膜較脆的原因，紅外光譜測試結(jié)果顯示，CaCO3的加入使得PI的亞胺化程度只能達到80%，這是導(dǎo)致該多孔膜力學(xué)性能不佳的主要原因。
致孔劑還可以是具有高溫分解特性或高溫揮發(fā)特性的物質(zhì)[37-39]。通過在熱亞胺化過程中致孔劑的分解或揮發(fā)得到PI多孔膜。劉久貴等[39]以聚氨酯為致孔劑用原位聚合法制備聚氨酯/聚酰胺酸混合溶液，將聚氨酯/聚酰胺酸鋪膜后進行熱亞胺化處理，在亞胺化過程中使聚氨酯降解制備具有長條狀納米孔的PI多孔膜。但這種方法很難徹底去除致孔劑，從而造成PI多孔膜質(zhì)地不均勻[40]。模板法的最大優(yōu)點是可以通過改變致孔劑粒徑控制微孔的結(jié)構(gòu)和尺寸，但有可能因為致孔劑脫除不完全及影響亞胺化程度而導(dǎo)致制備的隔膜力學(xué)性能較差。
1.2.3相轉(zhuǎn)換法
相轉(zhuǎn)化法是指將一定組成的聚合物溶液，通過物理方法改變?nèi)芤旱臒崃W(xué)狀態(tài)，使均相的聚合物溶液發(fā)生相分離，最終轉(zhuǎn)變?yōu)槿S大分子網(wǎng)絡(luò)式的凝膠結(jié)構(gòu)。具體到PI多孔膜的制備方法有熱致相轉(zhuǎn)化法[41-43]、高濕誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法[44-45]、浸漬沉淀相轉(zhuǎn)換法[46-49]。其中，浸漬沉淀相轉(zhuǎn)化法是比較常用的一種方法，其過程是將聚酰胺酸溶液或PI溶液刮涂在支撐體上，然后浸入該聚酰胺酸或PI的非溶劑中，使溶劑和非溶劑發(fā)生交換，達到一定程度之后液-固相分離，去除溶劑后，非溶劑所占的空間則形成PI膜的孔。楊衛(wèi)國等[1]用浸漬沉淀相轉(zhuǎn)化法制備了孔隙率為30%～60%的PI隔膜，該隔膜平均孔徑為0.02～0.15μm，無閉孔、透氣性好（透氣度為150s/100cc～300s/100cc），熱收縮率低，耐熱性好，在300℃下仍能保持尺寸穩(wěn)定，大幅提高了目前商用隔膜的耐熱溫度，提高了電池的安全性。TNGUYEN等[46]用浸漬沉淀相轉(zhuǎn)化法制備了一種PI多孔膜，并通過在多孔膜中填充全氟磺酸質(zhì)子交換膜（Nafion）的單體進行聚合，制備了可直接用于甲醇燃料電池的PI/Nafion復(fù)合膜。與Nafion膜相比，該復(fù)合膜具有更高的拉伸強度（比Nafion膜高4倍）、更低的甲醇滲透性（為Nafion膜的1/80）和更高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。WANGHJ等[49]通過控制固含量采用浸漬沉淀相轉(zhuǎn)化法制備了孔隙率在47%～87%的PI隔膜，該隔膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達274℃，在200℃下熱處理后的熱收縮率僅為1%。此外，因PI隔膜表面帶有極性而具有突出的吸液性，吸液率高達190%～378%，而Celagrd2400的吸液率僅為116%。在同樣的充放電條件下該隔膜與Celgard隔膜具有相近的放電容量（129～131mAh/g）。
1.2.4其他方法
由于PI隔膜目前難以加工和量產(chǎn)，制備PI多孔膜的常用方法實用性欠佳，因此學(xué)者們還探索了其他制備PI多孔膜的方法，如燒結(jié)法[50-51]、輻照刻蝕法[52]、接枝或共聚不穩(wěn)定鏈段法[53-55]等。HMUNAKATA等[50]將硅膠晶體過濾后得到沉降有硅離子的膜，將這層膜在1100℃下高溫燒結(jié)處理后，得到硅離子排列規(guī)整的模板，在硅模板間澆注聚酰胺酸溶液，高溫亞胺化后得到Si/PI復(fù)合膜，用氫氟酸將硅刻蝕后得到PI多孔膜。將該膜直接用于甲醇燃料電池后發(fā)現(xiàn)，通過改變孔的大小可以抑制甲醇的滲透，其質(zhì)子傳導(dǎo)率/甲醇滲透率為1.2×105Scm-3s，比Nafion膜高一個數(shù)量級。崔清臣等[52]提出了一種輻照刻蝕法制備PI多孔膜，其過程是以PI薄膜為基材，用高能量重離子對PI表面進行輻照，然后用紫外線或溶劑對PI薄膜進行敏化，將敏化的PI薄膜浸于NaOH-KMnO4溶液中進行化學(xué)刻蝕，獲得孔徑為0.01～3μm的多孔PI薄膜。KRCARTER等[54]在全氟骨架的PI鏈上引入熱不穩(wěn)定聚環(huán)氧丙烷，使其在310℃的惰性氣氛中亞胺化后，再在250℃的有氧環(huán)境中進行熱處理，使熱不穩(wěn)定聚環(huán)氧丙烷鏈段降解，得到多孔PI膜，其過程如圖2所示。然而在實際應(yīng)用過程中以上幾種PI多孔膜的制備方法都缺少相應(yīng)的配套設(shè)備，影響了其產(chǎn)業(yè)化的進程。
2結(jié)束語
隨著電子信息和新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對鋰離子電池尤其是新能源汽車用動力電池的安全性提出了更高的要求。因此對動力鋰電池隔膜的耐高溫性能要求也相應(yīng)提高，很多動力鋰電池廠家要求隔膜具有150℃的高溫熱收縮性能。PI隔膜因具有出色的熱穩(wěn)定性和較好的電解液吸液保液性而被視為重點開發(fā)的下一代隔膜材料，為動力電池提供更好的安全保障。目前，國內(nèi)外PI隔膜的研究雖然取得了較多的階段性成果，但研究成果多停留在實驗室研究階段。同時，相對于現(xiàn)用的聚烯烴隔膜而言其力學(xué)性能較差，加工成本較高，批量生產(chǎn)所需設(shè)備、工藝還存在較多的問題，因此離產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)還有較長的距離。建議相應(yīng)的科研院所、設(shè)備加工企業(yè)、隔膜生產(chǎn)企業(yè)及隔膜應(yīng)用企業(yè)通過“產(chǎn)、學(xué)、研、用”的方式開展合作研究進行攻關(guān)，重點在PI隔膜配方及改性機理、配套生產(chǎn)設(shè)備及工藝、PI隔膜在鋰電池中的應(yīng)用方面開展研究工作，以縮短PI隔膜開發(fā)周期，加快PI隔膜的產(chǎn)業(yè)化進程。
