鉅大LARGE | 點擊量：5112次 | 2018年05月06日
鋰電池的正負極材料及其制備方法
電子信息時代使對移動電源的需求快速增長。由于鋰離子電池具有高電壓、高容量的重要優(yōu)點，且循環(huán)壽命長、安全性能好，使其在便攜式電子設(shè)備、電動汽車、空間技術(shù)、特種工業(yè)等多方面具有廣闊的應(yīng)用前景，成為近幾年廣為關(guān)注的研究熱點。鋰離子電池的機理一般性分析認為,鋰離子電池作為一種化學電源，指分別用兩個能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的化合物作為正負極構(gòu)成的二次電池。當電池充電時，鋰離子從正極中脫嵌，在負極中嵌入，放電時反之。鋰離子電池是物理學、材料科學和化學等學科研究的結(jié)晶。鋰離子電池所涉及的物理機理,目前是以固體物理中嵌入物理來解釋的,嵌入（intercalation）是指可移動的客體粒子（分子、原子、離子）可逆地嵌入到具有合適尺寸的主體晶格中的網(wǎng)絡(luò)空格點上。電子輸運鋰離子電池的正極和負極材料都是離子和電子的混合導體嵌入化合物。電子只能在正極和負極材料中運動[4][5][6]。已知的嵌入化合物種類繁多，客體粒子可以是分子、原子或離子．在嵌入離子的同時，要求由主體結(jié)構(gòu)作電荷補償，以維持電中性。電荷補償可以由主體材料能帶結(jié)構(gòu)的改變來實現(xiàn)，電導率在嵌入前后會有變化。鋰離子電池電極材料可穩(wěn)定存在于空氣中與其這一特性息息相關(guān)。嵌入化合物只有滿足結(jié)構(gòu)改變可逆并能以結(jié)構(gòu)彌補電荷變化才能作為鋰離子電池電極材料。
控制鋰離子電池性能的關(guān)鍵材料--電池中正負極活性材料是這一技術(shù)的關(guān)鍵，這是國內(nèi)外研究人員的共識。
1正極材料的性能和一般制備方法
正極中表征離子輸運性質(zhì)的重要參數(shù)是化學擴散系數(shù),通常情況下，正極活性物質(zhì)中鋰離子的擴散系數(shù)都比較低。鋰嵌入到正極材料或從正級材料中脫嵌，伴隨著晶相變化。因此，鋰離子電池的電極膜都要求很薄，一般為幾十微米的數(shù)量級。正極材料的嵌鋰化合物是鋰離子電池中鋰離子的臨時儲存容器。為了獲得較高的單體電池電壓，傾向于選擇高電勢的嵌鋰化合物。正極材料應(yīng)滿足：
1）在所要求的充放電電位范圍內(nèi)，具有與電解質(zhì)溶液的電化學相容性；
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
2）溫和的電極過程動力學；
3）高度可逆性；
4）全鋰化狀態(tài)下在空氣中的穩(wěn)定性。
研究的熱點主要集中在層狀LiMO2和尖晶石型LiM2O4結(jié)構(gòu)的化合物及復合兩種M（M為Co，Ni，Mn，V等過渡金屬離子）的類似電極材料上。作為鋰離子電池的正極材料，Li＋離子的脫嵌與嵌入過程中結(jié)構(gòu)變化的程度和可逆性決定了電池的穩(wěn)定重復充放電性。正極材料制備中，其原料性能和合成工藝條件都會對最終結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。多種有前途的正極材料，都存在使用循環(huán)過程中電容量衰減的情況，這是研究中的首要問題。已商品化的正極材料有Li1－xCoO2（0<x<0．8），Li1－xNiO2（0<x<0．8），LiMnO2[7][8]。它們作為鋰離子電池正極材料各有優(yōu)劣。鋰鈷氧為正極的鋰離子電池具有開路電壓高，比能量大，循環(huán)壽命長，能快速充放電等優(yōu)點，但安全性差；鋰鎳氧較鋰鈷氧價格低廉，性能與鋰鈷氧相當，具有較優(yōu)秀的嵌鋰性能，但制備困難；而鋰錳氧價格更為低廉，制備相對容易，而且其耐過充安全性能好，但其嵌鋰容量低，并且充放電時尖晶石結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。從應(yīng)用前景來看，尋求資源豐富、價廉、無公害，還有在過充電時對電壓控制和電路保護的要求較低等優(yōu)點的，高性能的正極材料將是鋰離子電池正極材料研究的重點。國外有報道LiVO2亦能形成層狀化合物，可作為正極電極材料[9]。從這些報道看出，雖然電極材料化學組成相同，但制備工藝發(fā)生變化后，其性能改變較多。成功的商品化電極材料在制備工藝上都有其獨到之處，這是國內(nèi)目前研究的差距所在。各種制備方法優(yōu)缺點列舉如下。
1）固相法一般選用碳酸鋰等鋰鹽和鈷化合物或鎳化合物研磨混合后，進行燒結(jié)反應(yīng)[10]。此方法優(yōu)點是工藝流程簡單，原料易得，屬于鋰離子電池發(fā)展初期被廣泛研究開發(fā)生產(chǎn)的方法，國外技術(shù)較成熟；缺點是所制得正極材料電容量有限，原料混合均勻性差，制備材料的性能穩(wěn)定性不好，批次與批次之間質(zhì)量一致性差。
2）絡(luò)合物法用有機絡(luò)合物先制備含鋰離子和鈷或釩離子的絡(luò)合物前驅(qū)體，再燒結(jié)制備。該方法的優(yōu)點是分子規(guī)?；旌?，材料均勻性和性能穩(wěn)定性好，正極材料電容量比固相法高，國外已試驗用作鋰離子電池的工業(yè)化方法，技術(shù)并未成熟，國內(nèi)目前還鮮有報道。
3）溶膠凝膠法利用上世紀70年代發(fā)展起來的制備超微粒子的方法，制備正極材料，該方法具備了絡(luò)合物法的優(yōu)點，而且制備出的電極材料電容量有較大的提高，屬于正在國內(nèi)外迅速發(fā)展的一種方法。缺點是成本較高，技術(shù)還屬于開發(fā)階段[11]。
4）離子交換法Armstrong等用離子交換法制備的LiMnO2，獲得了可逆放電容量達270mA?h/g高值，此方法成為研究的新熱點，它具有所制電極性能穩(wěn)定，電容量高的特點。但過程涉及溶液重結(jié)晶蒸發(fā)等費能費時步驟，距離實用化還有相當距離。
正極材料的研究從國外文獻可看出,其電容量以每年30～50mA?h/g的速度在增長，發(fā)展趨向于微結(jié)構(gòu)尺度越來越小，而電容量越來越大的嵌鋰化合物，原材料尺度向納米級挺進，關(guān)于嵌鋰化合物結(jié)構(gòu)的理論研究已取得一定進展，但其發(fā)展理論還在不斷變化中。困擾這一領(lǐng)域的鋰電池電容量提高和循環(huán)容量衰減的問題，已有研究者提出添加其它組分來克服的方法[12][13][14][15][16][17]。但就目前而言，這些方法的理論機理并未研究清楚，導致日本學者Yoshio.Nishi認為，過去十年以來在這一領(lǐng)域?qū)嵸|(zhì)進展不大[1]，急須進一步地研究。
2負極材料的性能和一般制備方法
負極材料的電導率一般都較高，則選擇電位盡可能接近鋰電位的可嵌入鋰的化合物，如各種碳材料和金屬氧化物?？赡娴厍度朊撉朵囯x子的負極材料要求具有：
1）在鋰離子的嵌入反應(yīng)中自由能變化?。?/p>
2）鋰離子在負極的固態(tài)結(jié)構(gòu)中有高的擴散率；
3）高度可逆的嵌入反應(yīng)；
4）有良好的電導率；
5）熱力學上穩(wěn)定，同時與電解質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)。
研究工作主要集中在碳材料和具有特殊結(jié)構(gòu)的其它金屬氧化物。石墨、軟碳、中相碳微球已在國內(nèi)有開發(fā)和研究，硬碳、碳納米管、巴基球C60等多種碳材料正在被研究中[18][19][20][21][22][23]。日本HondaResearchandDevelopmentCo．，Ltd的K．Sato等人利用聚對苯撐乙烯（Polyparaphenylene--PPP）的熱解產(chǎn)物PPP－700（以一定的加熱速度加熱PPP至700℃，并保溫一定時間得到的熱解產(chǎn)物）作為負極，可逆容量高達680mA?h/g。美國MIT的MJMatthews報道PPP－700儲鋰容量（Storagecapacity）可達1170mA?h/g。若儲鋰容量為1170mA?h/g，隨著鋰嵌入量的增加，進而提高鋰離子電池性能，筆者認為今后研究將集中于更小的納米尺度的嵌鋰微結(jié)構(gòu)。幾乎與研究碳負極同時，尋找電位與Li＋／Li電位相近的其他負極材料的工作一直受到重視。鋰離子電池中所用碳材料尚存在兩方面的問題：
1）電壓滯后，即鋰的嵌入反應(yīng)在0～0．25V之間進行（相對于Li＋／Li）而脫嵌反應(yīng)則在1V左右發(fā)生；
2）循環(huán)容量逐漸下降，一般經(jīng)過12～20次循環(huán)后，容量降至400～500mA?h/g。
理論上的進一步深化還有賴于各種高純度、結(jié)構(gòu)規(guī)整的原料及碳材料的制備和更為有效的結(jié)構(gòu)表征方法的建立。日本富士公司開發(fā)出了鋰離子電池新型錫復合氧化物基負極材料，除此之外，已有的研究主要集中于一些金屬氧化物，其質(zhì)量比能量較碳負極材料大大提高。如SnO2，WO2，MoO2，VO2，TiO2，LixFe2O3，Li4Ti5O12，Li4Mn5O12等[24]，但不如碳電極成熟。鋰在碳材料中的可逆高儲存機理主要有鋰分子Li2形成機理、多層鋰機理、晶格點陣機理、彈性球－彈性網(wǎng)模型、層－邊端－表面儲鋰機理、納米級石墨儲鋰機理、碳－鋰－氫機理和微孔儲鋰機理。石墨，作為碳材料中的一種，早就被發(fā)現(xiàn)它能與鋰形成石墨嵌入化合物（GraphiteIntercalationCompounds）LiC6，但這些理論還處于發(fā)展階段。負極材料要克服的困難也是一個容量循環(huán)衰減的問題，但從文獻可知，制備高純度和規(guī)整的微結(jié)構(gòu)碳負極材料是發(fā)展的一個方向。
一般制備負極材料的方法可綜述如下。
1）在一定高溫下加熱軟碳得到高度石墨化的碳；嵌鋰石墨離子型化合物分子式為LiC6，其中的鋰離子在石墨中嵌入和脫嵌過程動態(tài)變化，石墨結(jié)構(gòu)與電化學性能的關(guān)系，不可逆電容量損失原因和提高方法等問題，都得到眾多研究者的探討。2）將具有特殊結(jié)構(gòu)的交聯(lián)樹脂在高溫下分解得到的硬碳,可逆電容量比石墨碳高，其結(jié)構(gòu)受原料影響較大，但一般文獻認為這些碳結(jié)構(gòu)中的納米微孔對其嵌鋰容量有較大影響，對其研究主要集中于利用特殊分子結(jié)構(gòu)的高聚物來制備含更多納米級微孔的硬碳[25][26][27]。
3）高溫熱分解有機物和高聚物制備的含氫碳[28][29]。這類材料具有600～900mA?h/g的可逆電容量，因而受到關(guān)注，但其電壓滯后和循環(huán)容量下降的問題是其最大應(yīng)用障礙。對其制備方法的改進和理論機理解釋將是研究的重點。
4）各種金屬氧化物其機理與正極材料類似[24]，
也受到研究者的注意，研究方向主要是獲取新型結(jié)構(gòu)或復合結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。
5）作為一種嵌鋰材料，碳納米管、巴基球C60等也是當前研究的一個新熱點，成為納米材料研究的一個分支。碳納米管、巴基球C60的特殊結(jié)構(gòu)使其成為高電容量嵌鋰材料的最佳選擇[22][23][30]。從理論上說，納米結(jié)構(gòu)可提供的嵌鋰容量會比目前已有的各種材料要高，其微觀結(jié)構(gòu)已被廣泛研究并取得了很大進展，但如何制備適當堆積方式以獲得優(yōu)異性能的電極材料，這應(yīng)是研究的一個重要方向[31][32][33]。
3結(jié)語
綜上所述，近年來鋰離子電池中正負極活性材料的研究和開發(fā)應(yīng)用，在國際上相當活躍，并已取得很大進展。材料的晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整，充放電過程中結(jié)構(gòu)不發(fā)生不可逆變化是獲得比容量高，循環(huán)壽命長的鋰離子電池的關(guān)鍵。然而，對嵌鋰材料的結(jié)構(gòu)與性能的研究仍是該領(lǐng)域目前最薄弱的環(huán)節(jié)。鋰離子電池的研究是一類不斷更新的電池體系，物理學和化學的很多新的研究成果會對鋰離子電池產(chǎn)生重大影響，比如納米固體電極，有可能使鋰離子電池有更高的能量密度和功率密度，從而大大增加鋰離子電池的應(yīng)用范圍?？傊?，鋰離子電池的研究是一個涉及化學、物理、材料、能源、電子學等眾多學科的交叉領(lǐng)域。目前該領(lǐng)域的進展已引起化學電源界和產(chǎn)業(yè)界的極大興趣?？梢灶A(yù)料，隨著電極材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究的深入，從分子水平上設(shè)計出來的各種規(guī)整結(jié)構(gòu)或摻雜復合結(jié)構(gòu)的正負極材料將有力地推動鋰離子電池的研究和應(yīng)用。鋰離子電池將會是繼鎳鎘、鎳氫電池之后，在今后相當長一段時間內(nèi)，市場前景最好、發(fā)展最快的一種二次電池。
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