在補(bǔ)貼政策的推動(dòng)下，電動(dòng)汽車(chē)廠家對(duì)于動(dòng)力電池比能量的需求越來(lái)越高，三元NCM電池的市場(chǎng)占有率迅速超越了傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰LFP電池，相比于LFP電池三元NCM電池在能量密度上有了大幅的提升，然而在循環(huán)壽命上卻不如LFP電池，而動(dòng)力電池的使用壽命直接決定了電動(dòng)汽車(chē)在整個(gè)壽命周期內(nèi)的使用成本。

通常而言鋰離子電池的衰降原因有多種，最為常見(jiàn)的是負(fù)極SEI持續(xù)生長(zhǎng)造成的活性Li的損失，此外就是正極材料在循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)衰變，例如上海復(fù)旦大學(xué)的SiyangLiu等人研究發(fā)現(xiàn)NCM622材料在循環(huán)過(guò)程中活性物質(zhì)顆粒表層會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的過(guò)渡金屬陽(yáng)離子混排的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致電荷交換阻抗的顯著增加。過(guò)渡金屬元素溶解并遷移到負(fù)極材料的表面造成SEI膜的破壞和再生長(zhǎng)是造成鋰離子電池衰降的另一重要因素。

近日，廈門(mén)大學(xué)的DongjiangLi（第一作者）和YongYang（通訊作者）等人針對(duì)NCM111/石墨電池在不同循環(huán)制度和溫度下的衰降機(jī)理進(jìn)行了深入的分析，揭示了NCM電池容量衰降的內(nèi)在機(jī)理。

試驗(yàn)中DongjiangLi采用2.2Ah的18650電池作為試驗(yàn)電池，正極為L(zhǎng)iNi1/3Mn1/3Co1/3O2，負(fù)極采用石墨材料。電池首先在0.5C的倍率下進(jìn)行恒壓和恒流充電，然后按照下表中的制度，分別在40℃和60℃下按照不同倍率進(jìn)行放電，截止電壓為3.0V。

下圖是60℃下18650電池不同倍率的放電曲線，以及扣除掉極化等因素得到的外推電動(dòng)勢(shì)EMF曲線，從圖中能夠看到EMF曲線中電池的電壓平臺(tái)更加明顯。DongjiangLi將放電曲線得到的電池容量定義為Qd，由EMF曲線得到的放電容量定義為Qmax，很明顯Qmax是扣除了電池內(nèi)阻變化對(duì)電池放電容量造成的影響，僅僅包含可逆容量的損失，而Qd則包含了鋰離子電池內(nèi)阻增加和可逆容量損失的雙重影響。從下圖d中我們能夠看到Qd容量在循環(huán)過(guò)程中損失的速度要明顯快要Qmax容量損失的速度，這是因?yàn)镹CM電池在循環(huán)過(guò)程中，不僅僅有可逆容量的損失，還有內(nèi)阻增加導(dǎo)致的極化增加，因此Qd的衰降速度要明顯快于Qmax。

下圖a和c為NCM18650電池在40℃和60℃下循環(huán)過(guò)程中Qmax容量的損失，這里我們發(fā)現(xiàn)了一個(gè)有趣的現(xiàn)象，當(dāng)以循環(huán)次數(shù)作為橫坐標(biāo)，除了1C大倍率充放電電池可逆容量損失較快外，在其他倍率下，電流倍率越小則容量損失越快，而從下圖b和d中，容量損失與時(shí)間的關(guān)系曲線可以看到，電池的放電倍率越大則可逆容量損失越大。這表明對(duì)于NCM18650電池，循環(huán)次數(shù)因素和時(shí)間因素都對(duì)其衰降速度有重要的影響，倍率小的電池雖然充電次數(shù)少但是時(shí)間長(zhǎng)，因此以循環(huán)次數(shù)橫坐標(biāo)，衰降速度未必就比大倍率循環(huán)慢。

影響鋰離子電池壽命的因素除了上述的循環(huán)次數(shù)和時(shí)間外，溫度被認(rèn)為也是一個(gè)重要的因素，從下圖b和d可以看到在0.1C-0.5C倍率下，溫度越高則不可逆容量損失越大，但是在1C倍率下反而是40℃下循環(huán)的電池不可逆容量損失最大。

下圖a展示了第n次充電Qc和放電Qd的容量對(duì)比，我們從圖中可以看到每次放電容量總是略低于充電容量，下一次充電容量略低于上次充電容量，也就是在每次循環(huán)過(guò)程中總會(huì)有一部分Li損失，持續(xù)積累就造成了鋰離子電池的可逆容量的損失。

為了分析導(dǎo)致NCM電池衰降的具體原因，DongjiangLi根據(jù)去除極化影響的電動(dòng)勢(shì)EMF曲線得到了-dVEMF/dQ曲線，如下圖所示，圖中的峰值代表的為電池的電壓平臺(tái)，我們能夠看到NCM電池的-dVEMF/dQ曲線主要由a和b兩個(gè)峰構(gòu)成。我們可以看到在循環(huán)過(guò)程中主要是b峰發(fā)生了偏移，從圖中我們能夠看到在0.1C的小電流下，40和60℃的b峰的偏移都不明顯。但是當(dāng)電流提高到0.5C時(shí)，60℃下循環(huán)的電池b峰偏移明顯增大。相關(guān)研究顯示b峰的偏移與石墨材料的衰降有關(guān)，也就是說(shuō)NCM電池在60℃和大電流下循環(huán)過(guò)程中，石墨材料的衰降會(huì)明顯的加速。

為了進(jìn)一步分析負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中衰降的機(jī)理，DongjiangLi對(duì)石墨負(fù)極的表面進(jìn)行了XPS分析，從測(cè)試結(jié)果來(lái)看我們能夠在負(fù)極表面觀察到強(qiáng)烈的Ni和Mn元素的信號(hào)，表明Ni和Mn元素在SEI膜中的含量較高，而Co元素的信號(hào)較弱，表明Co元素含量較低。負(fù)極表面的Ni和Mn元素主要來(lái)自正極過(guò)渡金屬元素的溶解，這些過(guò)渡金屬元素會(huì)破壞石墨的晶體結(jié)構(gòu)和負(fù)極表面SEI膜，造成負(fù)極容量損失，此外溶解的過(guò)渡金屬元素的溶解還會(huì)造成NCM正極晶體結(jié)構(gòu)的衰降，同樣會(huì)造成電池的可逆容量的衰降。

對(duì)正極表面的XPS分析發(fā)現(xiàn)正極表面存在NiF2相，這是循環(huán)過(guò)程中NCM材料會(huì)與電解液發(fā)生反應(yīng)的有力證據(jù)，NiF2會(huì)在正極表面形成一層具有一定厚度的鈍化層，造成正極材料的容量降低和極化增加，影響電池的性能。

根據(jù)上述的分析結(jié)果，DongjiangLi認(rèn)為NCM電池的衰降機(jī)理如下圖所示，首先是電解液中的痕量水分導(dǎo)致LiPF6的分解，如下式6和7所示，HF會(huì)解離為H+和F-，NCM材料中的O-Li鍵和O-M（過(guò)渡金屬元素）鍵會(huì)發(fā)生坍塌，釋放出的O會(huì)與H結(jié)合，重新形成水。而過(guò)渡金屬元素則會(huì)釋放到電解液中，造成電解液的進(jìn)一步分解，如下式9所示，其中Ni離子能夠與F-結(jié)合，重新在正極表面沉積，形成一層鈍化層，如下式10所示，Ni和Mn離子也能夠在電勢(shì)較低的負(fù)極表面發(fā)生沉積，造成負(fù)極容量的衰降。

從上面的分析我們不難看出，循環(huán)次數(shù)、時(shí)間和溫度都會(huì)對(duì)NCM電池的循環(huán)壽命產(chǎn)生顯著的影響，特別是高溫、大電流下NCM電池的衰降速度會(huì)明顯加快。針對(duì)衰降機(jī)理的研究顯示，電解液中微量H2O會(huì)導(dǎo)致LiPF6分解產(chǎn)生HF，從而腐蝕正極材料，導(dǎo)致過(guò)渡金屬元素的溶解，Ni、Mn元素會(huì)在負(fù)極表面發(fā)生沉積，導(dǎo)致石墨負(fù)極的容量損失，Ni元素還能夠與F元素結(jié)合，在NCM材料表面形成NiF2沉積層，從而導(dǎo)致正極材料容量衰降和極化增加，導(dǎo)致NCM電池的容量衰降。