基于Li4Ti5O12材料的電池因?yàn)楦甙踩?、快速充電等特性，具有非常好的影響前景，但是使用LTO材料的電池也面臨著產(chǎn)氣較多的問(wèn)題，關(guān)于LTO材料的產(chǎn)氣機(jī)理目前有多種觀點(diǎn)，其中一種人們認(rèn)為吸附的水分和電解液中的路易斯酸導(dǎo)致產(chǎn)氣增加。根據(jù)這一理論，由水分解產(chǎn)生的H2將在產(chǎn)生的氣體中占有主導(dǎo)地位。另外一種觀點(diǎn)認(rèn)為L(zhǎng)TO材料的表面會(huì)與電解液發(fā)生副反應(yīng)，從而產(chǎn)生H2、CO2和CO等氣體，這可以通過(guò)在LTO材料表面包覆一層碳、AlF3和其他一些材料來(lái)抑制副反應(yīng)的發(fā)生。還有之中觀點(diǎn)認(rèn)為，產(chǎn)氣行為主要和LTO電勢(shì)有關(guān)，因?yàn)槭牧显?.55V附近也會(huì)產(chǎn)生大量的氣體。

實(shí)際上，LTO材料的產(chǎn)氣行為比較復(fù)雜，在實(shí)際中我們不僅僅檢測(cè)到了H2、CO2、CO，還檢測(cè)到了C2H4這些氣體，這與負(fù)極SEI膜形成時(shí)導(dǎo)致的電解液分解有關(guān)，所以LTO材料的產(chǎn)氣行為是一個(gè)復(fù)雜的綜合過(guò)程。上海產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院的WeiLiu等人對(duì)LTO材料的產(chǎn)氣行為研究后認(rèn)為，Ti離子的電子結(jié)構(gòu)和SEI膜的形成對(duì)于其產(chǎn)氣行為具有至關(guān)重要的影響。

WeiLiu在研究中使用的軟包電池的正極材料為NMC111，負(fù)極為L(zhǎng)i4Ti5O12，下圖為a為不同SoC狀態(tài)的電池在55℃下老化24小時(shí)后電池的照片，可以看到在100%SoC下電池產(chǎn)氣要明顯多于50%SoC和0%SoC的狀態(tài)的電池，從圖b可以看到，電池在剛剛化成結(jié)束時(shí)產(chǎn)氣非常少，但是在55℃下老化24h后，電池產(chǎn)氣明顯增加。例如50%SoC的電池在老化前后，氣袋的體積從4.2ml增加到了18.7ml，而100%SoC下，氣袋的體積則從3.9ml增加到了48.8ml。造成這一現(xiàn)象的原因可能與Ti離子的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)，Lu等人認(rèn)為在LTO材料中存在自發(fā)的Ti3+到Ti4+的轉(zhuǎn)變，在這一過(guò)程中會(huì)釋放出一個(gè)電子，從而對(duì)有機(jī)電解液的氧化／分解產(chǎn)生影響，而在較高的SoC下，LTO材料中會(huì)有更多Ti3+，因此會(huì)有更多的Ti3+轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)i4+，因此也就意味著釋放更多的電荷，從而加劇電解液的分解。

在不同的SoC狀態(tài)下，負(fù)極的表面形貌如下圖所示，其中圖a和圖b為原始的LTO材料，材料的顆粒粒徑為0.2-1um，LTO材料的顆粒表面比較光滑，電極表面存在較多的孔洞。在將電池充電到50%SoC后，電極表面的一些孔洞已經(jīng)消失了，同時(shí)LTO材料的顆粒表面也開(kāi)始變的粗糙，表面電解液在負(fù)極表面發(fā)生了分解。當(dāng)將電池充電到100%SoC后，電極表面覆蓋了一層厚厚的電解液分解產(chǎn)物，同時(shí)電極表面所有的孔洞也都消失了。結(jié)合前面的產(chǎn)氣研究，基本上可以判斷，LTO電池的產(chǎn)氣行為主要是因?yàn)殡娊庖涸贚TO負(fù)極表面發(fā)生分解所致。

為了研究LTO／電解液界面反應(yīng)特性，WeiLiu利用XAES手段對(duì)LTO進(jìn)行了研究，分析結(jié)果如下圖所示。其中圖a為T(mén)iL2，3-edge的特征圖譜，其中P3和P4峰，代表L3-edge，P3和P4代表L2-edge，分別對(duì)應(yīng)著Ti2P3/2和TiP1/2激發(fā)態(tài)。我們可以看到當(dāng)電池充電到50%SoC后，所有的特征峰強(qiáng)度都降低了，同時(shí)P1峰和P2峰的強(qiáng)度比t2g／eg也發(fā)生了降低，而Ti4+還原為T(mén)i3+會(huì)降低t2g／eg，這說(shuō)明LTO中更多的Ti4+轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)i3+。同時(shí)我們還發(fā)現(xiàn)，在將電池充電到100%SoC后，幾乎所有的特征峰都消失不見(jiàn)了，由于XAES探測(cè)深度僅為5-10nm，因此WeiLiu認(rèn)為這主要是LTO顆粒的表面被一層超過(guò)10nm厚的電解液分解產(chǎn)物所覆蓋，導(dǎo)致無(wú)法探測(cè)到LTO材料本身。這一點(diǎn)也從OK-edge特征譜（圖b）上得到了驗(yàn)證，從圖上可以看到在將電池充電到100%SoC后，O的電子結(jié)構(gòu)從1s轉(zhuǎn)變?yōu)閜，這種電子結(jié)構(gòu)的氧主要出現(xiàn)在C-OH結(jié)構(gòu)中，例如COOH官能團(tuán)，因此這也說(shuō)明了電解液在LTO顆粒表面發(fā)生了分解。

下圖為經(jīng)過(guò)兩次0.5C充放電循環(huán)后電池的倍率性能和循環(huán)性能測(cè)試，從圖a可以看到，在0.5C倍率下，電池的初始放電容量為5.27Ah，電壓平臺(tái)在2.2V左右，LTO的比容量在144.4mAh/g左右，這要低于扣式電池的測(cè)試數(shù)據(jù)，這主要是因?yàn)檎龢O和負(fù)極的首次效率，以及SEI膜形成等因素的影響。在1，3，5和10C倍率下，電池的放電容量分別為4.91，4.41，4.05和3.77Ah，10C下相比于1C電池的容量保持率為76.8%，表明了NMC111/LTO電池良好的倍率性能。圖b為電池的循環(huán)性能，在循環(huán)100次后，使用環(huán)氧樹(shù)脂板夾著的電池容量保持率為99.1%，而沒(méi)有使用環(huán)氧樹(shù)脂板的電池容量保持率僅為93.2%，這可能是因?yàn)殡姵卦谘h(huán)過(guò)程中產(chǎn)氣導(dǎo)致的正負(fù)極距離增加，從而引起部分活性物質(zhì)無(wú)法參與到充放電反應(yīng)，引起的容量下降。

下圖為循環(huán)100次后，電池氣袋的體積膨脹，我們可以注意到電池在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)氣現(xiàn)象非常明顯，但是相比于化成過(guò)程，循環(huán)過(guò)程中由于電池使用溫度比較低，因此產(chǎn)氣還是比較溫和的。

下圖為電池在化成后和循環(huán)后產(chǎn)氣的主要成分，可以看到化成階段，產(chǎn)氣主要是H2，CO2/C3H8和CO，它們的體積分?jǐn)?shù)分別為30.6%，14.2%和19.6%。H2主要是電解液中的水分、電極材料上吸附的水分分解造成的。而在循環(huán)的過(guò)程中電池產(chǎn)氣的成分發(fā)生了改變，我們看到CO2/C3H8、CO和CH4氣體在電池中所占的比例分別為20.6%、41.4%和7.3%，可以看到此時(shí)的產(chǎn)氣主要是因?yàn)殡娊庖旱姆纸?，以及SEI膜的溶解和再生長(zhǎng)。

WeiLiu分析認(rèn)為NMC111／LTO電池在化成階段產(chǎn)氣機(jī)理如下式所示所示，產(chǎn)氣反應(yīng)隨著溫度和SoC的提高而加速，從而導(dǎo)致電池在高SoC和高溫下產(chǎn)氣比較嚴(yán)重。

WeiLiu的研究揭示了LTO電池的產(chǎn)氣機(jī)理，在電池化成后，較高的SoC狀態(tài)下，由于LTO中Ti3+量比較多，而Ti3+存在自發(fā)的向Ti4+轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，這個(gè)過(guò)程會(huì)釋放一個(gè)電子，從而導(dǎo)致電解液的分解。通常我們認(rèn)為L(zhǎng)TO材料由于電勢(shì)比較高，因此在使用的過(guò)程中其表面不會(huì)產(chǎn)生SEI膜，但是WeiLiu發(fā)現(xiàn)實(shí)際上LTO表面仍然會(huì)被電解液的分解產(chǎn)物所覆蓋，厚度超過(guò)20nm，這也證明電解液與LTO的副反應(yīng)是導(dǎo)致產(chǎn)氣的主要原因。