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固態(tài)電池會成為下一代動力電池嗎

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:1452次  |  2018年05月08日  

  目前,大力發(fā)展新能源汽車已成為各國實現(xiàn)節(jié)能減排、應(yīng)對氣候變化的共識,很多國家更是將發(fā)展新能源汽車上升到國家戰(zhàn)略高度。美國、歐洲、日本等國的各大汽車集團(tuán)均推出各自的發(fā)展計劃,如大眾提出「2025戰(zhàn)略」,預(yù)計到2025年推出超過30款的電動車,銷量力爭達(dá)到300萬輛。尤其是2016年以來,主要汽車強(qiáng)國更是紛紛加大新能源汽車產(chǎn)業(yè)的支持力度。


  然而,目前電動汽車的規(guī)模化應(yīng)用仍受制于續(xù)駛里程、安全性、成本等多項制約,例如針對車輛的續(xù)駛里程,若單純增加電池數(shù)量,會造成整車增重,進(jìn)而造成百公里電耗的明顯增加,隨之而來的是全生命周期的碳排放提高,整車售價也會水漲船高,因此根本解決策略仍需大幅提升電池的各方面性能。以美國特斯拉推出的ModleS電動汽車為例,為了解決「里程焦慮」問題,采用了近7000個3.1Ah的18650型鋰離子電池,使其續(xù)航里程達(dá)到400km以上,但是其電池重量達(dá)到500kg,汽車的售價高達(dá)7.9萬美元,一定程度上抑制了其在市場中推廣。


  我國以純電驅(qū)動作為技術(shù)路線,車輛所用電池的電量需求更高,對電池的能量密度和安全性提出了更為嚴(yán)苛的要求,因此迫切需要發(fā)展高比能、高安全性的動力電池,同時兼顧功率特性、循環(huán)壽命和成本等其他性能。


  每一次電池性能的顯著提升,本質(zhì)上都是電池材料體系的重大變革。從第一代的鎳氫電池和錳酸鋰電池,第二代的磷酸鐵鋰電池,到目前廣為采用且預(yù)計持續(xù)到2020年左右的第三代三元電池,其能量密度和成本分別呈現(xiàn)出階梯式上升和下降的明顯趨勢。因此,下一代車用電池選用何種電池體系,對于實現(xiàn)2020~2025年的電池目標(biāo)至關(guān)重要。


  在目前各種新型電池體系中,固態(tài)電池采用全新固態(tài)電解質(zhì)取代當(dāng)前有機(jī)電解液和隔膜,具有高安全性、高體積能量密度,同時與不同新型高比能電極體系(如鋰硫體系、金屬-空氣體系等)具有廣泛適配性則可進(jìn)一步提升其質(zhì)量能量密度,有望成為下一代動力電池的終極解決方案,引起日本、美國、德國等眾多研究機(jī)構(gòu)、初創(chuàng)公司和部分車企的廣泛關(guān)注。

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充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

  1 固態(tài)電池概述


  傳統(tǒng)鋰離子電池采用有機(jī)液體電解液,在過度充電、內(nèi)部短路等異常的情況下,電池容易發(fā)熱,造成電解液氣脹、自燃甚至爆炸,存在嚴(yán)重的安全隱患。20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的基于固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池,由于采用固體電解質(zhì),不含易燃、易揮發(fā)組分,徹底消除電池因漏液引發(fā)的電池冒煙、起火等安全隱患,被稱為最安全電池體系。


  對于能量密度,中、美、日三國政府希望在2020年開發(fā)出400~500Wh/kg的原型器件,2025~2030年實現(xiàn)量產(chǎn)。要實現(xiàn)這一目標(biāo),目前公認(rèn)的最有可能的即為金屬鋰負(fù)極的使用,金屬鋰在傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池中存在枝晶、粉化、SEI(固態(tài)電解質(zhì)界面膜)不穩(wěn)定、表面副反應(yīng)多等諸多技術(shù)挑戰(zhàn),而固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰的兼容性使得使用鋰作負(fù)極成為可能,從而顯著實現(xiàn)能量密度的提升。


  2 固態(tài)電池核心部件——固態(tài)電解質(zhì)研究進(jìn)展


  對于固態(tài)電池,固態(tài)電解質(zhì)是其區(qū)別于其他電池體系的核心組成部分,理想的固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)具備:

無人船智能鋰電池
IP67防水,充放電分口 安全可靠

標(biāo)稱電壓:28.8V
標(biāo)稱容量:34.3Ah
電池尺寸:(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域:勘探測繪、無人設(shè)備

  工作溫度區(qū)間(特別是常溫)保持高的鋰離子電導(dǎo)率;


  可忽略或者不存在晶界阻抗;


  與電極材料的熱膨脹系數(shù)匹配;


  在電池充放電過程中,對正負(fù)極電極材料保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性,尤其是金屬鋰或鋰合金負(fù)極;


  電化學(xué)寬口寬,分解電壓高(>5.5Vvs.Li/Li+);


  不易吸濕,價格低廉,制備工藝簡單;


  環(huán)境友好。


  以下將從目前重點(diǎn)研究的不同類型固態(tài)電解質(zhì)的組成、基本特性、技術(shù)現(xiàn)狀、存在問題和改性策略等方面進(jìn)行具體論述。


  2.1聚合物固態(tài)電解質(zhì)


  聚合物固態(tài)電解質(zhì)是由有機(jī)聚合物和鋰鹽構(gòu)成的一類鋰離子導(dǎo)體,具有質(zhì)量輕、易成膜、粘彈性好等特性。應(yīng)用在鋰離子電池中,可獲得在寬工作溫度范圍內(nèi)的高比能量、大功率、長循環(huán)壽命的電池,并且可將電池制備成各種形狀,充分利用電化學(xué)器件的有效空間。聚合物鋰離子電池在組裝、使用和運(yùn)輸?shù)倪^程中,可以承受擠壓、碰撞和電池內(nèi)部的溫度和外形變化。


  此外,聚合物電解質(zhì)除了自身傳輸鋰離子的功能,還能充當(dāng)隔膜,隔離正負(fù)電極,在電池充放電過程中補(bǔ)償電極材料的體積變化,保持電極和電解質(zhì)的緊密接觸。聚合物電解質(zhì)還可在一定程度上抑制鋰枝晶的生長,降低電解質(zhì)和電極材料之間的反應(yīng)活性,提高電池的安全性。聚合物電解質(zhì)還有利于電池進(jìn)行卷對卷地大規(guī)模生產(chǎn),從而有望降低生產(chǎn)成本。目前商業(yè)化的聚合物鋰離子電池已逐漸應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、移動充電電源等電子設(shè)備領(lǐng)域。


  固態(tài)聚合物電池可近似看作是將鹽直接溶于聚合物中形成的固態(tài)溶液體系,其主要性能由聚合物、鋰鹽和各種添加劑共同決定。對于鋰鹽的選擇實際上就是對陰離子的選擇,在非質(zhì)子、低介電常數(shù)的聚合物溶劑中,陰離子的電荷密度和堿性等性質(zhì)對聚合物電解質(zhì)的形成起到重要作用。


  聚合物電解質(zhì)的形成能力取決于對陽離子的溶劑化作用能和鹽晶格能的相對大小,晶格能越大,與聚合物形成聚合物電解質(zhì)的能力就越弱。鋰鹽晶格能的上限一般認(rèn)為是850J/mol,不同的鋰鹽,晶格能大小不同,常見鋰鹽晶格能排序:F->Cl->Br->I->SCN->ClO4-~CF3SO3->BF4-~6AsF6-。除了晶格能和陰離子的電荷密度分布以外,鋰鹽的解離常數(shù)也會產(chǎn)生一定的影響。


  PEO是一種典型的高分子電解質(zhì),它由-CH2CH2O-和-CH2CH2CH2O-單元構(gòu)成,醚氧原子在PEO的最佳分布使得它可與多種鋰鹽形成復(fù)合物,PEO基聚合物電解質(zhì)因而也得到了廣泛的研究和應(yīng)用。對于無機(jī)添加物,具有化學(xué)惰性的、高比表面的無機(jī)填料可以改善聚合物電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性,抑制電極界面上鈍化層的形成,提供電解質(zhì)的電導(dǎo)率和陽離子遷移數(shù)等,常用的無機(jī)添加劑有SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、LiTaO3、Li3N、LiAlO2等。


  目前聚合物電解質(zhì)相比液體電解質(zhì)在安全性上有明顯提升,但是仍需進(jìn)一步提高電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率,維持聚合物的力學(xué)穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性。


  2.2無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)


  無機(jī)固體電解質(zhì)發(fā)揮自己單一離子傳導(dǎo)和高穩(wěn)定性的優(yōu)勢,用于全固態(tài)鋰離子電池中,具有熱穩(wěn)定性高、不易燃燒爆炸、環(huán)境友好、循環(huán)穩(wěn)定性高、抗沖擊能力強(qiáng)等優(yōu)勢,得到了廣泛的關(guān)注,同時有望應(yīng)用在鋰硫電池、鋰空氣電池等新型鋰離子電池上,是未來電解質(zhì)發(fā)展的主要方向。


  按照物質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行劃分,無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)可以分為晶態(tài)和非晶態(tài)(玻璃態(tài))兩大類,每一類按照元素組成的不同又可分為氧化物和硫化物。


  2.3非晶態(tài)(玻璃態(tài))無機(jī)電解質(zhì)


  玻璃態(tài)無機(jī)固體電解質(zhì)具有組份變化寬,離子傳導(dǎo)各向同性,界面阻抗相對較低,易于加工成膜,在全固態(tài)電池中具有很好的應(yīng)用前景。按照組成可分為氧化物體系玻璃電解質(zhì)和硫化物體系玻璃電解質(zhì),其中氧化物玻璃電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定好,但是離子電導(dǎo)率比較低,硫化物玻璃電解質(zhì)雖然具有較高的離子電導(dǎo)率,但是電化學(xué)穩(wěn)定性差,制備困難。


  氧化物玻璃體系電解質(zhì)是由網(wǎng)絡(luò)形成氧化物(如SiO2、B2O3、P2O5等)和網(wǎng)絡(luò)改性物(如Li2O)組成,網(wǎng)絡(luò)形成氧化物通過共價鍵相互連接形成玻璃網(wǎng)絡(luò),網(wǎng)絡(luò)改性氧化物打破網(wǎng)絡(luò)中的氧橋,使鋰離子在其網(wǎng)絡(luò)間進(jìn)行遷移。提高氧化物玻璃體系電解質(zhì)電導(dǎo)率可通過多種途徑實現(xiàn):


  首先,可適量增加網(wǎng)絡(luò)改性物的含量。對于通過適量增加Li2O的含量會導(dǎo)致氧化物玻璃電解質(zhì)電導(dǎo)率的提高,而Li2O的含量增加到一定程度,則會導(dǎo)致非氧橋原子數(shù)的增加,非氧橋原子可以捕獲鋰離子,從而降低氧化物玻璃電導(dǎo)率,可使用混合網(wǎng)絡(luò)形成氧化物。采用二元或二元以上的網(wǎng)絡(luò)形成氧化物,會產(chǎn)生混合網(wǎng)絡(luò)效應(yīng),增加網(wǎng)絡(luò)中的缺陷結(jié)構(gòu),改善鋰離子傳導(dǎo)通道中的傳輸瓶頸,提升鋰離子傳導(dǎo)。如Li2O-P2O5-B2O3三元體系玻璃,當(dāng)鋰離子濃度為5mol%時,電導(dǎo)率為9×10^(-5)S/cm。


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