六氟磷酸鋰憑借其優(yōu)良性能在未來很長時間內(nèi)仍具有很大的應(yīng)用市場?；趯視掷m(xù)支持新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的預(yù)期，國內(nèi)很多企業(yè)都在六氟磷酸鋰領(lǐng)域加大研發(fā)投入。

1.前言

隨著能源和環(huán)境等諸多問題的出現(xiàn)，許多國家開始調(diào)整汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略，對新能源、智能網(wǎng)等產(chǎn)業(yè)加快了產(chǎn)業(yè)布局。中國汽車工業(yè)將向電動化轉(zhuǎn)型，預(yù)計到2030年中國50%的新增汽車為新能源汽車。動力鋰離子電池是電動汽車的核心部件之一，電動車的性能很大程度上取決于電池的性能。未來對動力鋰離子電池的需求將會高速增長。

鋰離子電池具有能量密度高、平均輸出電壓高、自放電小及無記憶效應(yīng)等諸多優(yōu)點，在3C產(chǎn)品、新能源汽車及儲能等領(lǐng)域應(yīng)用前景很廣。鋰離子電池主要部件包括正極、負(fù)極、電解液、隔膜等。電解液的重要組成之一是電解質(zhì)鹽，六氟磷酸鋰比其它鋰鹽在電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性和耐氧化性等方面整體綜合性能最優(yōu)，且具有對環(huán)境友好、鈍化正極集流體阻止電極腐蝕、利于在負(fù)極上形成SEI膜、電化學(xué)穩(wěn)定窗口較寬等優(yōu)點，是目前鋰離子電池不可替代的電解質(zhì)鹽，其質(zhì)量決定著電池的充放電性能、使用壽命和安全性。國內(nèi)早期大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)六氟磷酸鋰的企業(yè)為天津金牛公司和河南多氟多化工股份有限公司，前者在2010年實現(xiàn)了500t/a初始產(chǎn)能，后者在2011年產(chǎn)能達(dá)200t/a。隨著市場需求的增長和國內(nèi)廠家對生產(chǎn)技術(shù)工藝的大力研發(fā)，國內(nèi)六氟磷酸鋰制備工藝取得了較大進(jìn)展。根據(jù)文獻(xiàn)，2016~2022年全球六氟磷酸鋰需求量如圖1所示。

六氟磷酸鋰規(guī)模生產(chǎn)門檻相對較高，其主要技術(shù)瓶頸是原材料LiF和HF的純度要求極高，生產(chǎn)工藝涉及高低溫、無水無塵操作、高純精制、高毒強(qiáng)腐蝕、環(huán)境污染等難題，生產(chǎn)條件苛刻、工藝難度極大、安全生產(chǎn)控制難、游離酸和不溶物含量高。另外，投資較大、周期長、下游客戶認(rèn)證時間長等也是LiPF6生產(chǎn)的主要壁壘。

2六氟磷酸鋰物理特性及制備方法

鋰離子電池電解質(zhì)起著在正負(fù)極間傳導(dǎo)離子的作用。鋰離子電池的容量、內(nèi)阻、倍率、充放電性能、操作溫度、循環(huán)壽命、安全性等諸多特性與電解質(zhì)密切相關(guān)。電池循環(huán)過程中電解質(zhì)參與電極材料的嵌鋰和脫鋰過程，所以電解質(zhì)對電極材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)和界面有較大影響，進(jìn)而影響電池容量。電化學(xué)極化程度與電解質(zhì)和電極表面的狀態(tài)、鋰離子在電解質(zhì)中存在的狀況、電解質(zhì)之間的相互作用有關(guān)，因此電解質(zhì)對電池的極化內(nèi)阻有一定影響。電極材料的穩(wěn)定性及集流體的腐蝕均與電解質(zhì)相關(guān)，都會影響電池的使用壽命。此外隨著電池的循環(huán)使用，電解質(zhì)由于其自身的不穩(wěn)定性等因素會不可避免地發(fā)生分解，會縮短循環(huán)使用壽命。

2.1六氟磷酸鋰特性

2.1.1基本結(jié)構(gòu)特性

高純LiPF6是一種白色晶體或粉末，相對分子質(zhì)量為151.91，相對密度為1.50，熔點200℃。LiPF6晶體具有三方對稱性，其空間點群為R3-HR(148)，如圖2所示。從其晶體結(jié)構(gòu)可以看出，每6個F原子圍繞1個P原子形成1個六配位的八面體，八面體與鋰離子在不同層。LiPF6潮解性很強(qiáng)，與空氣中的微量水發(fā)生反應(yīng)生成HF等，易溶于水、乙醚、低濃度甲醇、碳酸酯類等有機(jī)溶劑。

2.1.2熱穩(wěn)定性

LiPF6的熱穩(wěn)定性比其它鋰鹽差，60℃下可少量分解為LiF和PF5，加熱至約180℃開始大量分解，在干燥N2中160℃下開始分解，電解液中的LiPF6比固體LiPF6熱分解溫度高。

2.1.3電化學(xué)特性

用作鋰離子電池電解液的鋰鹽須滿足以下要求：在有機(jī)溶劑中有足夠高的溶解度，易解離；在有機(jī)溶劑中具有良好的穩(wěn)定性，能保證電池具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。目前用作鋰離子電池電解液的鋰鹽主要分為無機(jī)鋰鹽(LiClO4,LiPF6,LiAsF6和LiBF4)和有機(jī)鋰鹽[LiCF3SO3和LiN(SO2CF3)2及其衍生物]，還有一些新型雜多酸鋰鹽(LiAlCl4,LiSCN和LiTaF6)。

無機(jī)鋰鹽是目前應(yīng)用最廣的電解質(zhì)，電導(dǎo)率LiAsF6≥LiPF6>LiClO4>LiBF4，電化學(xué)穩(wěn)定性LiClO4>LiAsF6>LiPF6>LiBF4>LiCF3SO3>LiAlCl4，熱穩(wěn)定性LiAsF6>LiBF4>LiPF6，耐氧化性LiAsF6≥LiPF6≥LiBF4>LiClO4。

雖然LiPF6單一性質(zhì)不是最佳，但其整體綜合性能最優(yōu)，具有環(huán)境友好、鈍化正極集流體阻止電極腐蝕、利于在負(fù)極上形成SEI膜、電化學(xué)穩(wěn)定窗口較寬等優(yōu)點。

因此LiPF6是現(xiàn)階段及可預(yù)見的未來最具應(yīng)用價值的電解質(zhì)鋰鹽。

2.2LiPF6合成方法

制備LiPF6的方法較多，主要分為氣固反應(yīng)法、有機(jī)溶劑法、氟化氫溶劑法、離子交換法和絡(luò)合物法等。

各種制備方法的具體介紹可參考本公眾號前期發(fā)表的相關(guān)文章。

3六氟磷酸鋰產(chǎn)業(yè)化制備工藝

目前國內(nèi)主流LiPF6生產(chǎn)企業(yè)主要采用HF溶劑法，但在具體工藝過程中有各自的特點。

3.1多氟多化工股份有限公司

多氟多化工股份有限公司發(fā)明了一種雙釜HF溶劑法制備LiPF6，流程如圖4所示。先用PCl5與無水HF反應(yīng)得到PF5與無水HF的混合液，再制備LiF的無水HF溶液，將其加入混合物液，經(jīng)反應(yīng)、結(jié)晶、分離、干燥得到高純LiPF6晶體。

無水HF與PCl5在–20~–30℃下緩慢反應(yīng)，生成PF5和HCl氣體，降溫至–40℃后進(jìn)入穩(wěn)壓罐，PF5氣體與LiF–HF溶液在1#反應(yīng)釜中反應(yīng)得到LiPF6，生成的副產(chǎn)物HCl氣體和過量的PF5、少量氮氣進(jìn)入2#反應(yīng)釜，PF5繼續(xù)與LiF反應(yīng)生成LiPF6。反應(yīng)結(jié)束后，從2#反應(yīng)釜頂部排出HCl氣體，經(jīng)深冷凝可除去混帶的少量HF氣體，經(jīng)雙釜兩級吸收系統(tǒng)得到工業(yè)鹽酸溶液。反應(yīng)釜殘留液相混合物輸送至結(jié)晶槽，經(jīng)結(jié)晶、洗滌、干燥得到LiPF6產(chǎn)品。干燥的HF經(jīng)回收塔精制后進(jìn)入LiF配制釜循環(huán)使用。

該制備工藝的優(yōu)點：利用化學(xué)平衡原理，在LiPF6制備過程中引入雙釜串聯(lián)循環(huán)操作，使液體氟化氫鋰與氣體PF5充分反應(yīng)，氣液可均相反應(yīng)，同時加入氟化氫鋰過程中也可起到氣流攪拌的作用，加快反應(yīng)速率，提高元素轉(zhuǎn)化率。

3.2天賜高新材料有限公司LiPF6制備工藝

天賜高新材料有限公司開發(fā)了一種六氟磷酸堿金屬制備工藝。該工藝可簡單概括為PF5氣體與LiF溶液計量后通入微通道反應(yīng)器混合、反應(yīng)，反應(yīng)液結(jié)晶、干燥，制得LiPF6。首先通入質(zhì)量比為1:4的LiF和無水HF生成LiF的HF溶液，再將PF5氣體和LiF溶液分別用計量泵打入微通道混合器模塊內(nèi)混合(摩爾比為1:1)，反應(yīng)時間30s，反應(yīng)溫度–10℃。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾處理流出反應(yīng)設(shè)備，經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶、過濾，在50℃下加熱干燥可獲得LiPF6產(chǎn)品，產(chǎn)出率可達(dá)96.2%。

該制備工藝的優(yōu)點：采用微通道反應(yīng)器混合，反應(yīng)時間縮短，效率顯著提高，避免了常規(guī)間歇反應(yīng)中需額外配置裝置和轉(zhuǎn)移中出現(xiàn)泄漏，安全性提高。

3.3九九久科技有限公司LiPF6制備工藝

九九久科技有限公司研發(fā)了一種循環(huán)封閉式反應(yīng)設(shè)備，所制LiPF6經(jīng)霧化干燥處理。溶劑與溶質(zhì)易有效分離，分離效率高、能耗低，可實現(xiàn)連續(xù)化、自動化生產(chǎn)。具體工藝如圖5所示。

LiPF6及其它反應(yīng)產(chǎn)物通過泵輸送至干燥器中進(jìn)行霧化，由干燥器頂部沿噴灑方向自上而下流動。干燥器內(nèi)自上而下溫度逐漸升高，溶液流動過程中，無水HF氣體不斷從溶液中分離出來，直到溶液中不含HF氣體。無水HF氣體通過干燥器頂部流出，部分通入PF5反應(yīng)器I，另一部分通入無水HF冷凝器I形成無水HF液體，計量后返回反應(yīng)設(shè)備III作為反應(yīng)溶劑。通入PF5反應(yīng)設(shè)備Ⅱ的無水HF氣體與PCl5反應(yīng)得到PF5和HCl氣體，反應(yīng)設(shè)備Ⅱ中的反應(yīng)產(chǎn)物緩慢通入反應(yīng)設(shè)備Ⅲ，保證PF5過量。其中HCl氣體收集到尾氣吸收裝置中制備鹽酸。各反應(yīng)產(chǎn)物的利用效率較高。

傳統(tǒng)LiPF6生產(chǎn)工藝復(fù)雜，且合成、結(jié)晶等環(huán)節(jié)危險性較大，難以實現(xiàn)連續(xù)化、自動化生產(chǎn)。該工藝提供了一種高品質(zhì)、高安全、環(huán)境友好的LiPF6生產(chǎn)方法。

3.4森田化工(張家港)LiPF6制備工藝

森田化工的制備工藝可分為高純原料制備、PF5制備和純化、LiPF6制備和結(jié)晶等主要環(huán)節(jié)。將無水HF通過蒸餾塔精餾得到高純無水HF氣體，將HF氣體通入冷凝器得HF液體，將其通入溫度172~182℃、壓力0.6~0.7MPa的PF5反應(yīng)器中，收集反應(yīng)所得PF5和HCl氣體及多余的HF氣體。將PF5和HCl氣體通入LiF和HF液體反應(yīng)設(shè)備中，溫度30~35℃，壓力0.6~0.7MPa。LiF,HF液體和PF5質(zhì)量比為1:(3~7):(6~12)條件下反應(yīng)得LiPF6溶液。HCl氣體經(jīng)尾氣回收裝置制成鹽酸，得到的LiPF6溶液經(jīng)過濾通入析晶槽，溫度降至–70~–80℃時LiPF6晶體析出，干燥得LiPF6粗品。

該制備工藝的優(yōu)點：克服了LiPF6雜質(zhì)含量多、純度低等缺點，生產(chǎn)成本較低，操作簡單。

3.5山東石大勝華化工集團(tuán)LiPF6制備工藝

該公司開發(fā)的工藝主要包括LiPF6的制備和純化過程。用PF5,LiF和無水HF制備LiPF6溶液，LiPF6溶液過濾出不溶性雜質(zhì)后通入結(jié)晶槽中，蒸發(fā)出HF氣體，蒸發(fā)至原始溶液體積的1/3~2/3時，在–20~–40℃下冷凝，過濾得LiPF6粗品。具體步驟：取1000kg無水HF和50kgLiF加入反應(yīng)釜中，溫度控制在–5℃，充分?jǐn)嚢?。向不銹鋼反應(yīng)器中加入405kgPCl5，加入195kg無水HF，在約120℃、壓力0.05~0.1MPa下制備PF5和HCl混合氣體，純化后轉(zhuǎn)移到裝有LiF的反應(yīng)釜中，溫度5~10℃、壓力0.05~0.1MPa下反應(yīng)得到LiPF6，對LiPF6進(jìn)行純化。

該制備工藝的優(yōu)點：工藝簡單，成本低，所得產(chǎn)品純度高。

4國內(nèi)企業(yè)六氟磷酸鋰產(chǎn)業(yè)化狀況

六氟磷酸鋰憑借其優(yōu)良性能在未來很長時間內(nèi)仍具有很大的應(yīng)用市場。基于對國家會持續(xù)支持新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的預(yù)期，國內(nèi)很多企業(yè)都在六氟磷酸鋰領(lǐng)域加大研發(fā)投入。國內(nèi)代表性企業(yè)主要有多氟多化工股份有限公司、必康股份有限公司、廣州天賜高新材料股份有限公司、天津金牛電源材料有限責(zé)任公司和山東石大勝華化工集團(tuán)等。具體產(chǎn)能如表2所示。

5結(jié)語與展望

鋰離子電池性能很大程度取決于電解液的性能，尤其是電解質(zhì)的純度。因此未來各廠家不僅會在生產(chǎn)設(shè)備上加大投入，同時也會持續(xù)改進(jìn)生產(chǎn)工藝和加強(qiáng)操作人

員的培養(yǎng)。國內(nèi)企業(yè)由于在氟化工領(lǐng)域具有較強(qiáng)的專業(yè)技術(shù)及人才儲備，隨著六氟磷酸鋰市場的飽和其將向具有更高技術(shù)要求和資本投入的新能源領(lǐng)域拓展。根據(jù)目前新能源領(lǐng)域的發(fā)展趨勢，推斷未來可能的發(fā)展趨勢如下：

(1)高純晶體生產(chǎn)工藝改進(jìn)。電池的高溫、高電壓等性能的提高受鋰鹽純度影響很大。隨著各主要生產(chǎn)企業(yè)對LiPF6制備工藝?yán)斫獾纳钊?，企業(yè)要抓緊對現(xiàn)有結(jié)晶和提純等工藝進(jìn)行持續(xù)改進(jìn)和優(yōu)化，降低游離HF和不溶物含量，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本。

(2)產(chǎn)能規(guī)劃更加理性。隨著社會資本大量涌入新能源汽車行業(yè)，動力電池及LiPF6獲得了大力發(fā)展，但國家對電動汽車補(bǔ)貼逐漸減少，企業(yè)應(yīng)抓緊提升和優(yōu)化現(xiàn)有生產(chǎn)工藝技術(shù)，以提高產(chǎn)品質(zhì)量和降低生產(chǎn)成本，同時在未來要結(jié)合國家政策避免盲目擴(kuò)大產(chǎn)能。

(3)高附加值新型含氟鋰鹽的開發(fā)。新型含氟鋰鹽的電化學(xué)性能良好，對水及熱穩(wěn)定。較有應(yīng)用前景的新型鋰鹽有二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)、雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)和雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)等。雖然目前還存在一定的產(chǎn)業(yè)化及應(yīng)用瓶頸，短期內(nèi)可作為添加劑改善電池的性能缺陷，但長久來看，必須加快研發(fā)力度，尤其是結(jié)合新型儲能體系進(jìn)行配套應(yīng)用開發(fā)。

(4)含氟溶劑(如氟代碳酸乙烯酯、氟代烷基類化合物、氟代磷腈類、氟代磷酸酯)的研發(fā)。低沸點、低閃點的碳酸酯溶劑是影響電池安全性的重要因素，含氟溶劑大多具有成膜穩(wěn)定好、高低溫性能優(yōu)異、電化學(xué)性能穩(wěn)定、高閃點、阻燃等特點，對改善動力電池性能具有很大優(yōu)勢。因此在新型含氟鋰鹽開發(fā)的同時也要配套進(jìn)行含氟溶劑的研發(fā)，從根本上改善和提升電解液體系的性能。

(5)綠色技術(shù)的開發(fā)。目前的鋰鹽生產(chǎn)工藝會產(chǎn)生大量含氟、鋰的廢液。未來需對目前的過程進(jìn)行優(yōu)化及系統(tǒng)集成以提高元素、原子利用率，同時要對廢液進(jìn)行回收再利用，提高工藝的綠色度。隨著國家新能源汽車發(fā)展戰(zhàn)略的持續(xù)推進(jìn)，對鋰離子電池及鋰鹽的需求也將持續(xù)增長。LiPF6在綜合指標(biāo)性能和產(chǎn)業(yè)化成本上具有很強(qiáng)的優(yōu)勢，在未來一段時間仍將會是重要的鋰鹽電解質(zhì)。中國含氟企業(yè)在未來的發(fā)展中應(yīng)重點加強(qiáng)完善和優(yōu)化工藝技術(shù)及提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本，同時要深入研究LiPF6的資源綜合回收利用，確保我國新能源產(chǎn)業(yè)健康、持續(xù)、穩(wěn)定發(fā)展。